| 词条 | 物理化学 |
| 释义 | § 学科简介 物理化学是以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行 实验器材为，发现并建立化学体系中特殊规律的学科。 物理化学在内容上与物理学、无机化学、有机化学存在着难以准确划分的界限，从而不断地产生新的分支学科，例如物理有机化学、生物物理化学、化学物理等；物理化学还与许多非化学的学科有着密切的联系，例如冶金学中的物理冶金实际上就是金属物理化学。 物理化学的主要研究化学体系的宏观平衡性质、化学体系的微观结构和性质、化学体系的动态性质三个方面。 § 研究内容 一般公认的物理化学的研究内容可以概括为以下4个方面： ①化学系统的宏观平衡性质。 以3个热力学基本定律及热力学函数内能、熵，导出热力学函数焓、吉布斯函数、亥姆霍兹函数、化学势等为基础研究宏观系统（10分子数量级）各种平衡性质及它们之间关系的规律性。研究涉及各种状态的宏观平衡性质，如气体、液体、固体、溶液、混合物、胶体、界面、表面等状态 原电池装置平衡性质。属于这方面物理化学的分支学科主要有化学热力学，它只研究系统的宏观性质而不涉及物质结构，而且不包括时间变量；其他还有溶液、胶体和表面化学等。 ②化学系统的微观结构和性质。 以量子理论为理论基础，研究原子和分子结构、物质体相中原子和分子的空间结构、表面相结构等以及物质结构与物性内在联系的规律性。主要是从微观结构层次阐明化学系统性质和行为的本质。属于这方面物理化学分支学科有结构化学和量子化学。 ③化学系统的微观与宏观相结合的性质。 以统计力学为理论基础，根据化学系统的微观性质（如粒子平动等）统计平均值计算出系统宏观性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来。可以从微观层次阐明热力学基本定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为。属于这方面物理化学分支学科有化学统计力学。 ④化学系统的动态性质。 研究化学变化过程中各种因素（如温度等）对化学反应速率的影响；研究化学反应机理，即反应物经过哪些反应步骤转化为最终产物。化学动力学主要研究化学反应随时间变化的动态系统，时间是主要变量。这个分支学科称为化学动力学。化学动力学研究方法有唯象动力学（或称经典动力学）、分子反应动力学和网络动力学3种方法。属于这方面物理化学分支学科有：化学动力学、催化反应动力学、电极过程动力学、光化反应动力学等。 § 研究方法 物理化学的研究方法，除必须遵循一般的科学方法以外，由于研究对象的特殊性，还有其特殊的研究方法。对物理化学规律理论上的理解是建立在理论物理方法基础上的，这些方法是热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。也可以说，物理化学是以数学为基础，物理方法为手段，研究化学变化问题的一门科学。 物理化学常用的研究方法如下： 热力学方法: 温度、压力、体积、热效应、表面张力、粘度等的测定；化学平衡、相 实验室平衡、界面平衡的研究等。以众多质点组成的宏观体系作为研究对象，以两个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及其变量，描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节，经典热力学只适用于平衡体系。 统计力学方法: 用概率规律计算出体系内部大量质点微观运动的平均结果，从而解释宏观现象并能计算一些热力学的宏观性质。 量子力学方法：用量子力学的基本方程(E.Schrodinger方程)求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而指示物性与结构之间的关系。 电磁学方法：电动势、电极电位、偶极矩等的测定。 光学方法：旋光、折射率及各种光谱的研究。 原子物理方法：放射性、同位素、质谱等的研究。 化学分析方法：普通分析、仪器分析等。 § 发展趋势 (1)从宏观到微观 单用宏观的研究方法是不够的，只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。 (2)从体相到表相 在多相体系中，化学反应总是在表相上进行，随着测试手段的进步，了解表相反应 物理化学实验的实际过程，推动表面化学和多相催化的发展。 (3)从定性到定量 随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数据处理的时间，并可进行人工模拟和自动记录，使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测。 (4)从单一学科到交叉学科 化学学科与其他学科以及化学内部更进一步相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的交叉科学，如生物化学、地球化学、天体化学、计算化学、金属有机化学、物理有机化学等。 (5)从研究平衡态到研究非平衡态 经典热力学只研究平衡态和封闭体系或孤立体系，然而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有实际意义，1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。 § 发展历史 一般认为，物理化学作为一门学科的正式形成是从1877年德国化学家W.奥斯特瓦尔德和荷兰化学家J.H.范托夫创刊德文的《物理化学杂志》开始的。从这一时期到20世纪初，物理化学以化学热力学的蓬勃发展为其特征。热力学第一定律和热力学第二定律被广泛应用于各种化学体系，特别是溶液体系的研究。J.W.吉布斯对多相平衡体系的研究和范托夫对化学平衡的研究，S.A.阿伦尼乌斯提出电离学说，W.H.能斯脱发现热定理都是对化学热力学的重要贡献。当1906年G.N.路易斯提出处理非理想体系的逸度和活度概念以及它们的测定方法之后，化学热力学的全部基础已经具备。M.von劳厄和 W.H.布喇格对 X射线晶体结构分析的创造性研究为经典的晶体学向近代结晶化学的发展奠定了基础。阿伦尼乌斯关于化学反应活化能的概念以及M.博登施坦和能斯脱关于链反应的概念对后来化学动力学的发展也都作出了重要贡献。 20～40年代是结构化学领先发展的时期，这时的物理化学研究已深入到微观的原子和 物理化学分子世界，改变了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况。1926年，量子力学研究的兴起，不但在物理学中掀起了高潮，对物理化学研究也给以很大的冲击。尤其是在1927年，W.H.海特勒和F.W.伦敦对氢分子问题的量子力学处理为1916年路易斯提出的共享电子对的共价键概念提供了理论基础。1931年L.C.鲍林和J.C.斯莱特把这种外理方法推广到其他双原子分子和多原子分子，形成了化学键的价键方法。1932年，R.S.马利肯和F.H.洪德在处理氢分子的问题时，根据不同的物理模型，采用不同的试探波函数，从而发展了分子轨道方法。价键法和分子轨道法已成为近代化学键理论的基础。鲍林等提出的轨道杂化法以及氢键和电负性等概念对结构化学的发展也起了重要作用。与此同时，M.波拉尼和H.艾林根据伦敦的计算绘制了H+H2体系的反应势能面，从而提出反应速率的过渡态理论。这个理论至少在原则上可以只根据参加反应的分子结构数据计算反应速率。在这个时期，物理化学的其他分支也都或多或少地带有微观的色彩，例如由C.N.欣谢尔伍德和H.H.谢苗诺夫两个学派所发展的自由基链式反应动力学，P.德拜和E.休克尔的强电解质离子的互吸理论，以及电化学中电极过程研究的进展──氢超电压理论。 第二次世界大战后到60年代期间，物理化学以实验研究手段和测量技术，特别是各种谱学技术的飞跃发展和由此而产生的丰硕成果为其特点。电子学、高真空和计算机技术的突飞猛进，不但使物理化学的传统实验方法和测量技术的准确度、精密度和时间分辨率有很大提高，而且还出现了许多新的谱学技术。例如从40年代中开始陆续出现的电子自旋共振、核磁共振谱、X 射线光电子能谱、紫外光电子能谱、穆斯堡尔谱学以及闪光光解、激波管和温度跃升等弛豫方法的相继问世，光谱学和其他谱学的时间分辨率和自控、记录手段的不断提高，使物理化学的研究对象超出了基态稳定分子而开始进入各种激发态的研究领域。这样首先使光化学获得了长足的进步，这是因为光谱的研究弄清楚了光化学初步过程的实质，其次是促进了对各种化学反应机理的研究，因为这些快速灵敏的检测手段能够发现反应过程中出现的暂态中间产物，使反应机理不再只是从反应速率方程凭猜测而得出的结论。这些检测手段对化学动力学的发展也有很大的推动作用。 先进的仪器设备和检测手段也大大缩短了测定结构的时间，使结晶化学在测定复 实验器材杂的生物大分子晶体结构方面有了重大突破，青霉素、维生素B12、蛋白质、胰岛素的结构测定和脱氧核糖核酸的螺旋体构型的测定都获得成功。电子能谱的出现更使结构化学研究能够从物体的体相转到表面相，对于固体表面和催化剂而言，这是一个得力的新的研究方法。 60年代，激光器的发明和不断改进的激光技术、大容量高速电子计算机的出现，以及微弱信号检测手段的发明孕育着物理化学中新的生长点的诞生。 70年代以来，分子反应动力学、激光化学和表面结构化学代表着物理化学的前沿阵地。研究对象从一般键合分子扩展到准键合分子、范德瓦耳斯分子、原子簇、分子簇和非化学计量化合物。在实验中不但能控制化学反应的温度和压力等条件，进而对反应物分子的内部量子态、能量和空间取向实行控制。依靠脉冲激光器，时间分辨率已达到10秒。 在理论研究方面，快速大型电子计算机加速了量子化学在定量计算方面的发展。对于许多化学体系来说，薛定谔方程已不再是可望而不可解的了。福井谦一提出的前线轨道理论以及R.B.伍德沃德和R.霍夫曼提出的分子轨道对称守恒原理的建立是量子化学的重要发展。 物理化学还在不断吸收物理和数学的研究成果，例如70年代初，I.普里戈金等提出了耗散结构理论，使非平衡态理论研究获得了可喜的进展，加深了人们对远离平衡的体系稳定性的理解。 中国物理化学的发展历史，以1949年中华人民共和国成立为界,大致可以分为两个阶段。在30～40年代,尽管当时物质条件薄弱，但老一辈物理化学家不仅在化学热力学、电化学、胶体和表面化学、分子光谱学、 X射线结晶学、量子化学等方面做出了相当的成绩，而且培养了许多物理化学方面的人才。1949年以后，经过几十年的努力，在各个高等学校设置物理化学教研室进行人才培养的同时，还在中国科学院各有关研究所和各重点高等学校建立了物理化学研究室，在结构化学、量子化学、催化、电化学、分子反应动力学等方面取得了可喜的成绩。 § 相关词条 化学凝聚态表面化学热力学分类学遗传学 元素物理有机化学生物有机化学生态学细胞学 溶解度波谱分析无机化学生物化学植物学动物学 |
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