| 词条 | 张滂 |
| 释义 | § 个人简历 北京大学 1917年 8月25日 出生于江苏省南京市。 1937-1938年 就读于燕京大学化学系。 1938-1942年 在西南联合大学化学系学习，获理学学士学位。 1942-1945年 在中央研究院化学研究所工作。 1945年11月-1946年7月 在英国里子大学学习。 1946年9月-1949年7月 在英国剑桥大学读研究生，获博士学位。 1949-1952年 任燕京大学副教授。 1952年— 任北京大学化学系教授。 1978年— 当选为中国化学会第二十届、二十一届、二十二届理事会常务理事、有机化学委员会副主任委员兼有机合成学科组组长。 1984-1990年 任国家教育委员会化学系课程结构研究小组组长。 1984-1990年 当选为北京市化学会理事长。 1985年— 当选为北京市化学研究会理事长。 1991年 当选为中国科学院化学部学部委员。 著名有机化学家、化学教育家、中国科学院院士、原北京市化学研究会理事长、中国化学会常务理事、北京大学化学与分子工程学院教授、中国民主同盟盟员张滂先生，因病医治无效，于2011年11月29日17点53分在北京逝世，享年94岁。 [1] § 艰难求学 张滂文集 1917年8月25日张滂出生于江苏省南京市。其父张子高毕业于美国麻省理工大学化学系，1916年回国，多年从事化学教育和研究工作，兼及化学史和墨的收藏及考证，是中国近代著名化学家之一。张滂在父亲的熏陶下，酷爱化学。张滂于 1934年在北京崇实中学初中毕业后，考入天津南开中学。三年的高中学习，使他在中文、英语和数理化方面都打下了扎实的基础。1937年爆发了芦沟桥事变，当时北平等地的高等院校陆续内迁，在大后方集结开学。张滂因一时仓促未能成行，临时考入燕京大学。一年后，他离开沦陷了的北平，经香港、越南海防，辗转到达昆明，进入由北京大学、清华大学和南开大学组成的西南联合大学化学系。1942年张滂毕业，经系主任杨石先教授推荐，进入中央研究院化学研究所，作为吴学周教授的助理，从此开始了他的研究生涯。吴学周多年从事紫外光谱研究，在他的指导下，张滂完成了《丙酮醛的紫外光谱》和《丙酮醛的化学分析》两篇论文。 1944年，英国政府为中国提供了一批研究生名额，张滂通过考试被录取，于1945年11月到达英国。这时产生了选择研究领域的问题。张滂可以继续从事物理化学中的一个领域如动力学作为研究方向，但他考虑到物理化学需要较多的数学作为工具，而他的兴趣则在于化学转化。经过反复考虑，最后选定了有机合成和天然产物化学作为今后的研究领域。今天回顾，这一转向既符合他的要求，又进一步激发了他热爱化学的兴趣。为了弥补在战时实验训练不足的缺陷，张滂首先在里子Leeds大学以半年多的时间完成了有机合成和有机分析实验课的学习，1946年9月转学剑桥大学化学系。当时英国著名有机化学家A.R.托德Todd被选任剑桥大学有机化学教授，正在开展核酸的有机合成研究。张滂被安排在B.李思固Lythgoe博士指导下进行博士论文工作，三年中一直受到他们的亲切关怀。 1949年7月张滂答辩了博士论文，其中包括4个小课题。值得提出的一个课题是“从葡萄糖合成核糖”。合成包含13步反应，经过高真空蒸馏得到结晶的核糖四乙酸酯。最后三步反应包括对1，2-二苄基保护的中间化合物进行催化氢解、四乙酸铅氧化和乙酰化。这是一个中等长度的合成，让张滂第一次领略了什么是有机合成和天然产物，使他接触了一些当时被认为是比较新的有机反应及其操作，更重要的是对有机合成设计中所要注意的事项有了一些初步了解。 § 归国研究 分子结构式 1949年中华人民共和国成立前夕，张滂回到北平，受聘于燕京大学。1952年全国高等院校调整后，他被留在北京大学工作，并承担中国人民解放军防化兵部队的两年教学任务。1953年以前，他讲授有机化学，此后，他从事了多年有机合成的教学与科研工作。他的教学深入浅出，富有启发性，深受学生欢迎。1959年他翻译了有机化学教材名著费塞尔L.Fieser和M.Fieser夫妇合著的《有机化学》高等教育出版社，1959年，译文流畅中肯，倍受同行和学生的欢迎。对提高全国高等院校有机化学的教学水平，起了很好的作用。 1957年，张滂与研究生们完成了两个系列课题“5-羟基嘧啶的合成”和“5-去氧戊内醚糖的合成”工作。5-羟基嘧啶的合成是结合核酸的组分探索抗癌活性的研究。他所设计的合成路线使这类化合物首次合成成功，在当时国内外同行中处于领先地位。5-去氧戊内醚糖的合成是在国内首先从事的糖化学研究，开辟了合成一系列2，3-内醚5-去氧呋喃糖苷的路线，合成方法简便。前一课题的依据是嘧啶化合物广泛存在于自然界，特别又是核酸两种碱基的组分之一；5-羟基嘧啶虽不存在于核酸中，但鉴于核酸在遗传生理上的重要性，加上5-羟基在嘧啶核上不同于其他位上的羟基，是唯一不与嘧啶环氮原子发生互变异构的羟基，它们的合成不仅有可能成为核酸嘧啶碱基的拮抗体，而且它们在结构上的特征也是值得注意的。后一课题则与当时刚发现的链霉素有关，因为链霉素作为一个新型的四糖含有一个前所未知的叉链糖链霉糖。他的意图是计划最后能合成这个叉链糖。这里只列出了有关的典型化合物：2，4，5-三羟基嘧啶和一对2，3-环氧-5-去氧戊呋喃苷和。值得提到的是，1956年他们把5-羟基嘧啶的合成推进到5-氟嘧啶的合成，但遗憾的是工作开展不久就因故不得不中止。后来国外报道，5-氟尿嘧啶成为一个可用于抗癌的药物。叉链糖的合成是一项较复杂的工作，和的合成只走了一半合成路程，后来奥夫冉Overend的链霉糖的合成与他们设计的合成路线基本相同，只是用了不同的保护基。此外，他们还通过实验证实一个2，3-内醚糖苷可以在碱的催化下异构化成为更稳定的3，6-内醚糖苷。 高等院校的化学研究于1962年又重新开始。在短暂的三年中，张滂研究小组完成了以下几项研究成果：“环氧丙-3-醇的合成”；可能是很少数未曾合成的三碳醇中的一个，它的羟基和四元内醚环的相对反应性还有待阐明。“维生素B6的改进合成”是对有名的弗尔克斯Folkers合成的改进，但更有意义的是在这一合成中，他们发现了1，3-二甲氧基丙酮重排这一新反应将在下文述及。的合成仍是5-羟基嘧啶合成的推演，其5-位侧链是2，3-二羟丙基，但未发现有何种生理活性。 1977年高等院校再一次开展化学科研工作。北京大学化学系在胰岛素合成的基础上，进一步从事多肽合成研究。当时，这个领域面临的一个问题是在多肽链增长的同时，它们在有机溶剂中的溶解度显著下降，甚至难以进行合成的操作，当时国际上出现了以水或含水混合溶剂为介质的探索。为此，张滂设想用水溶性氨基保护基和接肽试剂有可能达到这一目的，他设计合成了带有四级铵盐基的苄氧酰氯和N，N′-双〔三三甲氧甲甲基〕碳二亚胺。用四级铵盐基来赋予水溶性是在有机合成中常用的方法，而引入多个甲氧甲基以促成水溶性则是从甲基纤维素能与水混溶引伸而来的。实验证明在不同比率的水和有机溶剂的混合介质中均有良好的溶解性能，也就是说，是一种油水双溶性的试剂。小肽的合成证明它们是可用的。多肽合成在中国得到很大的发展，但在水溶性保护基，特别是水溶性接肽试剂在国内外均缺少有效的方法。但是其后不久发展的固相接肽方法实际上排除了多数其他的接肽方法。[2] § 维生素合成 张滂和他的助手在60年代从事维生素B6合成的研究中，意外地观察到所用的合成中间体1，3-二甲氧基丙酮的个别样品在放置时自发地重排为丙酮醛二甲缩醛：这一事实引起了他的注意，一是这一重排未见于文献报道，更重要的是丙酮醛，尤其是取代的丙酮醛不是一类容易制备的化合物，特别是它们形成的缩醛在有机合成上可能成为很有用的合成子。因此，他们完成了三个3-取代-1，3-二甲氧基丙酮的合成方法取代基分别为烷基、取代芳基和酰基，并证实均能以满意的产率顺利地重排成相应的丙酮醛二甲缩醛衍生物。 对一个新的反应当然会引起从事它的重排机制的阐明。由于转移的是一个甲氧基和重排中不产生其他产物，张滂及其研究组不得不使用核磁共振来跟踪重排的速度。通过3-取代苯基-1，3-二甲氧基丙酮，X=H，Me，p-ce，m-ce和NO2重排成的速度测定和哈梅特Hammett线性自由能关系，根据重排的ρ=0推定，这是一个少见的甲氧基单键1，3转移过程，进一步的支持来自这一重排在室温下慢到难以测定，重排的最适温度约在50℃，且能自发地进行。这个由取代的1，3-二甲氧基丙酮重排为取代的丙酮醛二甲缩醛的新反应不同于糖化学中著名的德•布鲁因-凡•爱克斯坦De Bruyn-van Ekenstein重排反应，因为经典反应只限于1，3-二羟基丙酮重排为丙酮醛，而此发现将这个反应适用于合成所有取代的而且是保护的丙酮醛。 在另一天然产物的合成工作中又观察了一个新的碳碳键断裂反应。原型反应是对羟基苯乙酮在形成乙二醇缩酮的反应条件下，由两分子生成各一分子的对羟基苯甲酸乙二醇单酯和对羟基异丙苯，进一步实验表明，可能是通过羟醛缩合而发生酚羟基参与的断键过程。这一推论正在通过合成加以证实。应用斯托克Stork反应发展了一个方便的α，β-不饱和酮的合成方法。在另一合成中，得到了一类含有鎓盐和环醚互变的新型菁染料，其中X=H，Me，MeO，HO，p-Cl及NO2和n=0，1，2等： § 天然物研究 80年代中期，中国天然物的分离和鉴定已经取得可观的成果，有可能从中取得全合成的对象。张滂的一个选择是昆明微生物所分离具有治疗妇女白化病的竹红菌素。作为一种依附于竹生长的真菌代谢物经X光衍射测定是一个对称取代和嵌有一个七元侧环的深红色苝醌化合物。这类来自真菌的苝醌约有十多个，其中之一弗来菌素与的差别只在具有异丙醇侧链。两者的关系是，如果把的侧链脱氢成丙酮基再发生羟醛缩合就是苝醌。弗来菌素经发现具有抑制蛋白质致活酶的活性。因此，探索它们的合成是有理论意义的。 张滂在1990年从3，5-二羟基苯甲酸经过乌尔曼Ullmann和酚氧化偶合反应，以19步反应完成了一个只在侧链与天然产物不同的苝醌化合物，并在合成中观察了一个双偶合反应，即在一步过程中完成前述的两步偶合反应，即由形成。 因此，他们打通和建立了一条有效的苝醌天然产物的合成路线。苝醌以及的全合成已经在望。最后，在应用斯托克Stork反应合成链型β-二酮中观察到了它们的烯醇芳酸酯在盐酸存在下加热时重排生成1，3，5-三酮和进一步环化成取代的4-吡喃酮的新过程。有机合成中β-二酮的使用已近百年，他们遇到这一重排可以说是一项意外的收获。从1953年开始，张滂先后与33位同志合作从事有机合成的研究工作。其中包括7位教师和他所培养的9位研究生、6位博士与11位硕士。他们与张滂共同以巨大的热忱和不懈的努力，做出了不少创造性的成果，共同发表了约50篇学术论文，而且这些同志均在不同的工作岗位上从事着有机化学工作。[3] |
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