| 词条 | 富勒烯 |
| 释义 | § 简介 诺贝尔博物馆里的富勒烯模型 富勒烯的中文写法有有三种，以C60为例，第一种是标准的写法，即[60]富勒烯，对应英文的[60]fullerene；第二种为碳60，60也不用下标，这是中文专用的写法；第三种为C60，与英文一致。第1和第2种写法较常见，而第三种写法最常见，本条目只用第三种写法，即C60。 1987年，因发现富勒烯而获得诺贝尔化学奖的Kroto教授提出了稳定富勒烯的“独立五元环规则”，他认为相邻五元环会带来较大的弯曲能，所以稳定的富勒烯碳笼应该不含相邻的五元环。这一规则因与实验结果相符合而在富勒烯研究领域被当作公理使用。符合“独立五元环规则”的富勒烯被称之为常规富勒烯，反之则被称之为非常规富勒烯。 巴基球和巴基管独特的化学和物理性质以及在技术方面潜在的应用，引起了科学家们强烈的兴趣，尤其是在材料科学、电子学和纳米技术方面。 [1] § 发现历史 早在1965年二十面体C60H60被认为是一种可能的拓扑结构。 20世纪60年代科学家们对非平面的芳香结构产生了浓厚的兴趣，很快就合成了碗状分子碗烯（Corannulene）。日本科学家大泽映二在与儿子踢足球时想到，也许会有一种分子由sp2杂化的碳原子组成，将几个碗烯拼起来的共轭球状结构，实现三维芳香性。 1965年二十面体C60H60被认为是一种可能的拓扑结构。 1970年R. W. Henson设计了一个C60的分子结构，并制作一个模型。然而这种碳的新形式的证据非常弱，包括他的同事都无法接受。这个结果并没有发表，不过在碳期刊在1999年确认了这个结果。 美国宇航局的斯必泽空间望远镜在宇宙中探测到固态巴基球微粒。 1984年，美国新泽西州的艾克森实验室的Rohlfing, Cox和Kldor发现了富勒烯的第一个光谱证据，当时他们使用由莱斯大学理查德·斯莫利设计的激光汽化团簇束流发生器，用激光汽化蒸发石墨，用飞行时间质谱（Time of Flight Mass Spectrum）发现了一系列Cn（n=3,4,5,6）和C2n（n>=10）的峰，而相距较近的C60和C70的峰是最强的。不过很遗憾，他们没有做进一步的研究，也没有探究这个强峰的意义。 1985年，英国化学家哈罗德·沃特尔·克罗托博士和美国赖斯大学的科学家理查德·斯莫利、James R. Heath、Sean O'Brien和Robert Curl等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子簇结构分子C60。富勒烯的主要发现者们受建筑学家巴克敏斯特·富勒设计的加拿大蒙特利尔世界博览会球形圆顶薄壳建筑的启发，认为C60可能具有类似球体的结构，因此将其命名为buckminster fullerene（巴克明斯特·富勒烯，简称富勒烯）。为此，克罗托、科尔和斯莫利获得了1996年度诺贝尔化学奖。 巴基管和巴基葱的发现 1991年日本NEC公司的电镜专家饭岛博士，在氩气直流电弧放电后的阴极碳棒上发现了管状结构的碳原子簇，直径约几纳米，长约几微米，称为碳纳米管（Carbonnanotubes），又称巴基管（Buckytubes）。碳纳米管也是典型的富勒烯，可以有单层和多层管之分，多层管由几个或几十个单层管同轴套叠而成，相邻管距为0.34 nrn，与石墨层间距0.335 nrn相近。饭岛发现，如果巴基管全由六边形碳环组成，该管是不封闭的，可以向两端伸长；如果在管子两端有五边形，会将巴基管末端封闭。 1992年瑞士联邦大学的D.Vgarte等人用高强度电子束对碳棒长时间照射，发现了多层相套的巴基球，结构像洋葱，称为巴基葱（Buckyonlons）。巴基葱的层面有的可多达70多层。 现在富勒烯家族不断增加，除C60、C70和碳纳米管外，还相继分离出了C76、C84、C90、C94等。 中国科学家的进展 2004年，以厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室的谢素原教授为主，在中国科学院化学研究所、武汉物理与数学所协助下，成功制备了新型富勒烯C50、C110并做了核磁共振和理论计算等表征工作，刊登于2004年《Science》期刊上。以厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室的谢素原教授为主，在中国科学院化学研究所、武汉物理与数学所协助下，成功制备了新型富勒烯C50、C110并做了核磁共振和理论计算等表征工作，刊登于2004年《Science》期刊上。 2009年，中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室王春儒研究组合成了一个新型内嵌富勒烯Sc4C2@C80，成果发表在2009的《美国化学会会志》。根据厦门大学化学与化工学院吕鑫教授的计算结果，他们认为这个分子具有类似俄罗斯套娃的嵌套结构C2@Sc4@C80，且每一层的原子均可绕球心自由转动，由此保持整个分子高度完美的对称性。但遗憾的是，他们仍未能提供此分子的单晶结果以确证上述计算结果。 [2] 天然存在的富勒烯 起初人们认为这种高度对称的完美分子只能在实验室的苛刻条件下或者是星际尘埃中存在，然而1992年美国科学家P. R. Buseck在用高分辨透射电镜研究俄罗斯数亿年前的地下的一种名为Shungites的矿石时，发现了C60和C70的存在，飞行时间质谱也证明了他们的结论，产生原因未知。 2010年加拿大西安大略大学科学家在6500光年以外的宇宙星云中发现了C60存在的证据，他们通过史匹哲太空望远镜发现了C60特定的信号。 § 结构 C60 碳纳米管结构图 C60的结构研究表明，C60是一个由12个五元环和20个六元环组成的球形32面体，它的外形酷似足球。六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结合，形成类似苯环的结构，它的σ键不同于石墨中sp2杂化轨道形成的σ键，也不同于金刚石中sp3杂化轨道形成的σ键，是以sp2.28杂化轨道（s成分为30％，p成分为70％）形成的σ键。C60的л键垂直于球面，含有10％的s成分，90％的p成分，即为s0.1p0.9。C60中两个σ键间的夹角为106o，σ键和л键的夹角为101.64o。 由于C60的共轭π键是非平面的，环电流较小，芳香性也较差，显示不饱和双键的性质，易于发生加成、氧化等反应，现已合成了大量的C60衍生物。 C70 理论计算表明C70的LUMO轨道是一个二重简并轨道，不过它的LUMO+1轨道与LUMO轨道的能级差很小，因此它可以得到至少六个电子，常规的循环伏安和差示脉冲伏安法检测只能得到4个还原电势，而在真空条件下使用乙腈和甲苯的1：5的混合溶剂可以得到六个还原电势的谱图。 [3] § 物理性质 富勒烯及其衍生物具有许多优异的性能，具有超导，半导体，强磁性等，在光、电、磁等领域有潜在的应用前景。例如，掺杂有碱金属的C60－K3C60和Rb3C60，具有超导性，有较高的超导临界温度，分别为18 K和28 K。美国朗讯公司贝尔实验室将氯仿（CHCI3）和溴仿（CHBr3）掺入C60中，使超导临界温度大大提高。将来如能将C60掺杂物的超导临界温度提高到室温，人类就得到了极理想的超导材料。 富勒烯在大部分溶剂中溶得很差，通常用芳香性溶剂，如甲苯、氯苯，或二硫化碳溶解。纯富勒烯的溶液通常是紫色，浓度大则是紫红色，C70的溶液比C60的稍微红一些，其他的富勒烯，如C76、C80等则有不同的紫色。富勒烯是迄今发现的唯一在室温下溶于常规溶剂的碳的同素异性体。 水合富勒烯C60HyFn是一个稳定的，高亲水性的超分子化合物。 截止2010年以水合富勒烯形式存在的，最大的C60浓度是 4 mg/mL。 [4] C60的密度为1.65g.cm-3。 燃烧热： 9.08 k cal mol-1 折射率：2.2 (600nm) 沸点： 800 K升华 电阻： 1014 ohms m-1 蒸汽压： N/A 蒸汽压：室温5 x 10-6 torr，800K时8 x 10-4 torr § 化学性质 非常规富勒烯 富勒烯是稳定的，但并不是完全没有反应性的。 亲核加成 在亲核加成中富勒烯作为一个亲电试剂与亲核试剂反应，它形成碳负离子被格利雅试剂或有机锂试剂等亲核试剂捕获。例如， 氯化甲基镁与C60在定量形成甲基位于的环戊二烯中间的五加成产物后质子化形成(CH3)5HC60[68]。 宾格反应 重要的富勒烯环加成反应，形成亚甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化铝的作用下可以发生富氏烷基化反应，该氢化芳化作用的产物是1,2加成的(Ar-CC-H)。 氧化反应 虽然很难，但是富勒烯氧化还是有可能的，比如：和氧气，或四氧化锇。 配位反应 富勒烯在有机金属化学中作为配体。[6,6]双键是缺电子的，通常与金属成键的η= 2（配位化学中的常数）。键合模式如η= 5或η=6可以因作为配体的球状富勒烯改变而改变。富勒烯和硫羰基钨W(CO)6在环己烷溶液中，阳光直接照射下反应生成的（η2-C60）5 W（CO）6。 § 种类 巴基球团簇： 最小的是C20 （二十烷的不饱和衍生物）和最常见的C60； 碳纳米管： 非常小的中空管， 有单壁和多壁之分；在电子工业有潜在的应用； 巨碳管： 比纳米管大，管壁可制备成不同厚度，在运送大小不同的分子方面有潜在价值； 聚合物：在高温高压下形成的 链状、二维或三维聚合物。 纳米“洋葱”： 多壁碳层包裹在巴基球外部形成球状颗粒，可能用于润滑剂； 球棒相连二聚体： 两个巴基球被碳链相连； 巴基球：2007年科学家们预测了一种的新的硼巴基球，它用硼取代了碳形成巴基球,B80的结构是每个原子都形成五或六个键，它比C60稳定。 内嵌富勒烯：是将一些原子嵌入富勒烯碳笼而形成的一类新型内嵌富勒烯，如H、C、Sc、N等，大部分是在电弧法制造富勒烯的过程中形成的，也可以通过化学方法将富勒烯打开孔后装入一些原子或分子。 [5] § 制作与提纯 制备 大量低成本地制备高纯度的富勒烯是富勒烯研究的基础，自从Kroto发现C60以来, 人们发展了许多种富勒烯的制备方法。目前（截至2010年）较为成熟的富勒烯的制备方法主要有电弧法、热蒸发法、燃烧法和CVD法等。 电弧法 一般将电弧室抽成高真空, 然后通入惰性气体如氦气。电弧室中安置有制备富勒烯的阴极和阳极，电极阴极材料通常为光谱级石墨棒， 阳极材料一般为石墨棒， 通常在阳极电极中添加Fe， NI，Cu和WC等作为催化剂。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时， 炭棒气化形成等离子体，在惰性气氛下小碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的C60及高炭富勒烯分子，它们存在于大量颗粒状烟灰中，沉积在反应器内壁上，收集烟灰提取。电弧法非常耗电、成本高，是实验室中制备空心富勒烯和金属富勒烯常用的方法。 燃烧法 将苯、甲苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中有C60或C70，通过调整压强、气体比例等可以控制C60与C70的比例，这是工业中生产富勒烯的主要方法。 提纯 富勒烯的纯化是一个获得无杂质富勒烯化合物的过程。制造富勒烯的粗产品，即烟灰中通常是以C60为主，C70为辅的混合物，还有一些同系物。决定富勒烯的价格和其实际应用的成功之关键就是富勒烯的纯化。实验室常用的富勒烯提纯步骤是：从富含C60和C70的烟尘中先用甲苯索氏提取,然后纸漏斗过滤。蒸发溶剂后，剩下的部分（溶于甲苯的物质）用甲苯再溶解，再用氧化铝和活性碳混合的柱色谱粗提纯，第一个流出组分是紫色的C60溶液，第二个是红褐色的C70，此时粗分得到的C60或C70纯度不高，还需要用高效液相色谱来精分。 Nagata最近发明了一项富勒烯的公斤级纯化技术。 该方法通过添加二氮杂二环(DBU)到C60 ，C70等同系物的1、2、3-三甲基苯溶液中。DBU只会和C70以及更高级的同系物反应，并通过过滤分离反应产物，而富勒烯C60与DBU不反应，因此最后得到C60的纯净物；其他的胺化合物，如DABCO，不具备这种选择性。 C60可以与糊精（CD）以 1：2的比例形成配合物，而C70则不行，一种分离富勒烯的方法就是基于这个原理，通过S-S桥固定环糊精到金颗粒胶体，这种水溶性的金/环糊精的复合物很稳定，与不水溶的烟灰在水中回流几天可以选择性地提取C60，而C70组分可以通过简单的过滤得到。将C60从[Au/CD] 复合物中分离是通过向环糊精水溶液加入对环糊精内腔具有高亲和力的金刚烷醇使得C60与[Au/CD] 复合物分离而实现C60的提纯，分离后通过向[Au/CD/ADA]的复合物中添加乙醇，再蒸馏，实现试剂的循环利用。50mg[Au/CD]可以提取（捕获）5mg富勒烯C60。后两种方法都只停留在实验室阶段，并不常用。 § 应用 生物制药：诊断试剂、超级治疗药物、化妆品、核磁共振用显影液。 能源领域：太阳电池、燃料电池、二次电池。 工业领域：耐磨材料、阻燃材料、润滑剂、聚合物添加剂、高性能薄膜、催化剂、人工钻石、超硬合金、电子粘性流体、印油、高性能涂料、防火涂料等。 信息产业：半导体纪录媒介、磁性材料、印刷油墨、墨粉、墨、特殊用途纸张。 电子部件：超导材料、二极管、晶体管、诱导体。 光学材料：电子照相、荧光显示管、非线性光学材料。 环境领域：气体吸附、气体储存。 有机太阳能电池：自1995年俞刚博士将富勒烯的衍生物PCBM（[6,6]-phenyl-c61-butyric acid methyl ester）用于本体异质结有机太阳能电池以来，有机太阳能电池得到了长足的发展，其中有三家公司已经将参杂PCBM的有机太阳能电池商用。 [6] |
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