| 词条 | 壳聚糖 |
| 释义 | § 简介 壳聚糖 壳聚糖是甲壳质经脱乙酰反应后的产品，脱乙酰基程度(D.D)决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少，而且D.D增加，由于胺基质子化而使壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多，聚电解质电荷密度增加，其结果必将导致其结构，性质和性能上的变化，至今壳聚糖稀溶液性质方面的研究都忽略了D.D值对方程的影响。 壳聚糖是以甲壳质为原料，再经提炼而成，不溶于水，能溶于稀酸，能被人体吸收。壳聚糖是甲壳质的一级衍生物。其化学结构为带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，并具有独特的理化性能和生物活化功能。 近年来国内外的报导主要集中在吸附和絮凝方面 。也有报道表明，壳聚糖是一种很好的污泥调理剂，将其用于活性污泥法废水处理，有助于形成良好的活性污泥菌胶团，并能提高处理效率。但研究其对活性污泥中微生物活性的影响以及其强化生物作用的机理，国内外均未见有报导。 在甲壳素分子中，因其内外氢键的相互作用，形成了有序的大分子结构．溶解性能很差，这限制了它在许多方面的应用，而甲壳素经脱乙酰化处理的产物一壳聚糖，却由于其分子结构中大量游离氨的存在，溶解性能大大改观，具有一些独特的物化性质及生理功能，在农业、医药、食品、化妆品、环保诸方面具有广阔的应用前景。[1] § 其结构与理化性质 壳聚糖 壳聚糖是甲壳素脱乙酸后的产物，化学名称为β-（1，4）－2脱氧一D一葡萄糖，其分子结构与纤维素相似，呈直链状，极性强，易结晶，可根据分子主链的排列方式将其分为α-、β-两种：α-分子主链以反平行方式排列，分子间氢键作用强；β-分子则相反。 壳聚糖呈白色或淡黄色半透明状固体，略有珍珠光泽，在酸性条件下，分子中氨基与质子结合使自身带正电荷，因此壳聚糖是天然多糖中少见的带正电荷的高分子物质。此外壳聚糖化学稳定性良好，但吸湿性较强，遇水易分解；无毒无害，具有优良的生物相容性，可被溶菌酶等溶解，可生物降解，其代谢产物无毒，且能被生物体完全吸收。 VANDUM等人曾研究了不同离子强度对壳聚糖在稀溶液中的分子尺寸和粘度的影响。结果认为离子强度不同会改变无规线团的膨胀度进而改变分子尺寸和特性粘度，通过对不同D.D壳聚糖进行MARK-HOUWINK方程常数的测定，结果表明K,A值随D.D值的变化。从而由MARK-HOUWINK方程常数K，A有规律地依赖于壳聚糖的脱乙酰度而变化，而且在相同分子量时，随着脱乙酰度的增加，壳聚糖在稀溶液中分子尺寸，特性粘度和扩张因子等增加，而特性比和空间位阻因子随着脱乙酰度的增加而减少。从而在适用范围内的任意一个壳聚糖样品通过比较简单的特性粘度测量，即可计算其平均分子量，从而可积累一些基础数据用于进一步的研究工作。 由于壳聚糖和甲壳质具有高化学反应活性并且易于被一些化学试剂修饰，因此这方面的研究工作进行的较多，也取得了可喜的成果。从而通过各种方法对壳聚糖进行了性质改良，国外通过冰冻氢氧化钠-十二烷基硫酸钠系统的简单步骤制备成功了烷基-CHITIN纤维.烷基化产生了各种不同链长和体容度的烷基卤素化合物，对水或甲酸的亲合性的增加，这种亲合性的增加是由于部分分子晶体结构破坏而产生的，核磁共振的研究表明C6位置上的羟基优于C3位置被取代。 同时也制备了烷基-CHITIN纤维和薄膜.这种亲合性质的改善，在以后的壳聚糖应用中有良好的价值。另外还制备出了壳聚糖多孔小珠，对重金属有螯合作用，也可以用于生物材料的固定化反应。通过碘化卤化制备了壳聚糖移植共聚物。卤化与碘化的方法主要进行壳聚糖功能集团的改造，其中碘化条件温和，并可以产生各种反应的前体。该反应易于发生在C6位值上，另外用于制备阳离子移植共聚物。其反应条件在室温和紫外光308NM处进行。对壳聚糖各种功能集团的改造还包括制备羟基壳聚糖。 § 其制备方法 壳聚糖 制备壳聚糖的主要原料来源于水产加工厂废弃的虾壳和蟹壳，其主要成分有碳酸钙、蛋白质和甲壳素（20％左右）。由虾蟹壳制备壳聚糖的过程实际上就是脱钙、去蛋白质、脱色和脱乙酸的过程。目前国内外制备壳聚糖的方法包括酸碱法、酶法、氧化降解法及机械加工法。酸碱法是利用稀盐酸将难溶的碳酸钙转化为可溶性的氯化钙而随溶液分出，再用稀碱将蛋白质溶出，再经过脱色及水洗、干燥等过程即可得到甲壳素，然后通过脱乙酸化反应，可使甲壳素脱去分子中的乙酸基，转变为壳聚糖。酶法则是利用乙二胺脱钙、用酶去蛋白质的过程。机械加工法则是利用精选的虾蟹壳经过干燥、压碎、研磨、分选、精筛等过程。其中最常用的方法是酸碱法，但此法仍存在许多问题，如酸碱性过强、降解速度慢、降解产物聚合度低、产物纯化难、生产成本高等。 酸碱法制备壳聚糖的具体步骤如下：①原料预处理：首先将虾壳、蟹壳的肉质、污物等杂质去除，用水洗净，然后干燥；②酸浸：去除原料中无机盐。将预处理后的虾、蟹壳置于5％稀盐酸中室温下浸泡2h，然后过滤、水洗至中性；③消化：去除原料中蛋白质和脂肪。将酸浸后的虾、蟹壳置于10％的氢氧化钠溶液中煮沸2h，然后过滤、水洗至中性、干燥后即得甲壳素；④脱色：有3种方法，包括日晒脱色，保持微酸湿润条件下，在阳光紫外线作用下用空气中的氧气进行漂白；采用高锰酸钾、亚硫酸氢钠等进行氯化脱色；也可采用有机溶剂如丙酮抽提除去色泽⑤脱乙酰基：甲壳素脱乙酰基。将甲壳素置于45％－ 50％氢氧化钠溶液中在 100－ 110℃水解 4h，然后过滤、水洗至中性、干燥得到壳聚糖。 甲壳素是类似纤维素的生物聚合物，是许多低等动物，特别是节肢类动物（如昆虫、甲壳类动物等）外壳的主要成分，主要以无机盐（主要是碳酸钙）及蛋白质结合形式存在。但其中尤以虾蟹壳中的含量最高，分别在虾壳中约含20％～25％，在蟹壳中含17％～18％。将虾或蟹壳在常温下用稀盐酸脱钙，再用热的稀碱除去蛋白质，剩下的不溶物就是甲壳素。将甲壳素用浓碱加热处理，脱去乙酰基就得到壳聚糖。由虾、蟹壳制取甲壳素、壳聚糖的简要流程如下： 5%HCl 10%NaOH 40%～45%NaOH ↓ ↓ ↓ 虾或蟹壳→ 脱 钙 → 脱蛋白→甲壳素 → 脱酰基→壳聚糖 ↓ ↓ ↓ CaCl2、CO2 蛋白质 CH3COONa 将虾、蟹壳洗净干燥后，以5％稀盐酸于室温浸泡2ｈ，除去原料中的碳酸钙，然后过滤水洗至中性，再置于10％的ＮａＯＨ溶液中煮沸2ｈ脱蛋白，过滤水洗至中性，干燥即得甲壳素。而后置于45％～50％ＮａＯＨ溶液中，在100～100水解4ｈ或用 40％ＮａＯＨ溶液，于（84±1）℃的烘箱中保温17ｈ，然后过滤，水洗至中性，干燥即得壳聚糖。为加快脱乙酰反应，可进行间断性水洗。 壳聚糖的主要质量指标是粘度及胺基含量，在制备壳聚糖过程中，用稀盐酸分解虾蟹壳无机盐的同时，壳聚糖的主链也会发生不同程度的水解作用，因此在分解无机盐的过程中盐酸的浓度、处理时间及温度对壳聚糖制品的粘度、胺基含量均有影响。壳聚糖的粘度通常随着盐酸浓度的增加、反应时间的延长而降低。因此为了获得较高粘度及胺基含量的壳聚糖制品，通常控制盐酸浓度为5％～10％，温度控制在25℃左右，尽量缩短反应时间。甲壳素脱乙酰基反应通常在100～180℃、40％～60％的氢氧化钠溶液中进行。试验认为，当氢氧化钠浓度低于30％时，无论反应温度多高、反应时间多长，乙酰基脱除率也只在50％左右。而当氢氧化钠浓度一定时，脱乙酰化反应速度随着温度的升高而加快，例如当氢氧化钠浓度为50％时，反应温度为140℃，20ｍｉｎ乙酰基脱除率在85％左右，而在25℃时则需24ｈ左右。甲壳素在热浓碱作用下，主要反应是乙酰胺水解脱除乙酰基，同时也发生主链的水解降解副反应，因此必须严格控制反应时间。[2] § 主要功能 壳聚糖 1、免疫活性 壳聚糖对免疫系统有多方面的调节作用。如可通过激活补体系统，介导补体的系列生物学效应，增强机体非特异性免疫系统功能。同时能分泌多种免疫因子，调节细胞免疫与体液免疫，从而增强机体抗感染能力。巨噬细胞的表面存在着细菌多糖的受体，而壳聚糖作为细菌多糖的类似物，能刺激巨噬细胞活化，从而促进其吞噬能力，提高其分泌的水解酶活性。它还能激活T细胞和B细胞，增强其在免疫应答中的协同效应、介导机体的细胞免疫应答和体液免疫应答。 壳聚糖参与免疫系统免疫球蛋白（IgM）的生成，它刺激在不含血清介质中培养的人杂种瘤细胞HB4C5，与淋巴细胞内IgM的产生；但对IgG、IgA没有影响。ICR/JCL鼠长时间饲喂甲壳素能增加其在脾与骨髓中免疫细胞的数量。 脱乙酰70％壳聚糖能够促进循环抗体产生，诱导迟发超敏性。壳聚糖能提高T细胞活性，促进NK细胞活性，诱导细胞毒素巨噬细胞活性，增强宿主对大肠杆菌感染的抵抗力，抑制肿瘤细胞生长。壳聚糖能通过活化巨噬细胞促进特异细胞因子CSF（Colonyy－stimulatingfactor）与干扰素的生成给实验小鼠腹腔注射及灌喂壳聚糖，结果表明对小鼠腹腔巨噬细胞的吞噬功能、精氨酸酶活性及酸性磷酸酶活性均有明显的促进作用。巨噬细胞分泌的精氨酸酶与酸性磷酸酶均与杀死细菌和肿瘤的功能有关。因而，壳聚糖对动物机体非特异性免疫及特异性免疫均有不同程度的促进作用，是一种良好的免疫促进剂。 2、抑菌活性 壳聚糖与其他多糖一样，在其复杂的空间结构中含有高活性的功能基团，表现出类抗生素的特征，能够抑制多种细菌的生长与活性。大量的实验表明，壳聚糖对大肠杆菌有抑制效果。研究发现，在pH值为5.5，浓度达0.5％和1％，经过两天潜伏期可以使其完全失活。不同脱乙酸度的壳聚糖具有不同的抑菌浓度，脱乙酸度越高其抑菌效果越好。在pH值为7时，壳聚糖不再具有抗菌效果。这是由于木带电荷的氨基酸残基比例的增加及与其更低的可溶性所致。 壳聚糖的抗菌活性还依赖于它的分子量与细菌类型。在浓度为0．1％时，壳聚糖通常对革兰氏阳性菌表现更强的抗菌活性。根据不同细菌类型与壳聚糖分子量的分析，壳聚糖的最低抑菌浓度在0.05％--l％之间。当分子量为746ku的壳聚糖与分子量为470ku的壳聚糖相比时，分子量为746ku的壳聚糖对大肠杆菌与荧光假单胞杆菌具有更强的抑制效果。壳聚糖的抗菌效果与pH值呈反相关，pH值越低活性越高。 3、抗肿瘤活性壳聚糖具有增强抗肿瘤药物作用， 能促进白细胞介素2（IL一2）的生成，IL－2对NK、T和B细胞活性均有增强作用。壳聚糖是一种带正电荷的天然高分子生物聚合物，显示极强的生理活性。肿瘤细胞表面带有更高负电荷，聚阳离子电解质能吸附到癌细胞表面使电荷中和，抑制肿瘤细胞生长与转移。在酸性环境中能形成阳离子基团，与体细胞产生亲和性，活化体细胞，增强机体免疫力。壳聚糖具有清除体内自由基细胞毒素的能力，可作为早期癌症的治疗药物。 4、对胆固醇代谢调节作用 壳聚糖具有多聚物性质，粘滞度高，在上消化道不易被消化，吸水性高；而在下消化道吸水性低。还由于壳聚糖含有氨基，在体外试验的低pH值条件下通过离子键作用能与一系列阴离子如胆汁酸或游离脂肪酸结合。壳聚糖还可通过减少肠道脂质吸收，从而降低血浆中胆固醇与甘油三酯的水平。 壳聚糖当以超过6个残基的低聚物形式饲喂给高胆固醇口粮雄鼠时，能够抑制其血浆胆固醇与甘油三酯水平上升。而当低聚物链长度低于5个残基时，没有效果。壳聚糖并不影响胆固醇内源性合成，添加壳聚糖降低血浆中胆固醇水平的活性只在饲喂含胆固醇口粮动物中发现。在含1％胆固醇与0．2％胆汁酸的雄鼠口粮中添加壳聚糖能使其血浆及肝中胆固醇水平分别降低54％和64％。并能抑制血浆HDL一胆固醇减少、肝脏中胆固醇含量增加及由胆固醇口粮诱导的肝脏HMG－COA还原酶水平的降低。这些结果表明，壳聚糖在维持胆固醇动态平衡中发挥了作用。 把不同粘度的壳聚糖饲喂给肉仔鸡时，能够降低血浆胆固醇水平并增加HDL一胆固醇含量，导致HDI／总胆固醇比例上升。补饲壳聚糖组与对照组相比，能使肠道脂肪消化率降低26％。壳聚糖能粘合胆汁酸，阻止肠、肝、胆汁酸循环，抑制脂质乳化与吸收卜川。由于肠道菌群的改变，盲肠中各种短链脂肪酸组成也会发生改变。[3] § 实验研究 由图1、可看出，投加不同分子量的壳聚糖后，活性污泥对CODCr 、NH3-N 及BOD5的去除率均比空白样高约10%，其中以投加大分子量壳聚糖的污泥处理效果最好。 一、实验方法和材料 1、 实验材料 壳聚糖：本实验室由浙江玉环县化工厂购得甲壳素，再自制成一系列脱乙酰度69%的壳聚糖，分子量分别为6.56万、22.30万、31.25万 (根据Mark-Houmink方程：，用乌氏粘度计测定表面粘度后计算得到) 。 活性污泥：取自天山污水净化厂曝气池中的污泥，驯化两周。 实验水样：采用自配的模拟生活污水，含有碳、氮、磷及多种微量元素。 2、 实验方法 本实验采用模拟SBR法。在4套相同的装置中分别投加3种不同分子量的壳聚糖，另一个不投加作空白来处理同一模拟生活废水，进行平行对照实验。按照壳聚糖调理污泥的最佳投量，一般为总固体含量的0.5%～1.5%。实验运行中根据排泥排水量适量补充壳聚糖。采用限制性曝气，每天运行4个周期，每个周期6 h，其中进水时间0.75 h，曝气反应时间3.75 h，沉淀时间0.75 h，排水闲置时间0.75 h。实验运行时各反应器内污泥浓度均保持在3～4 g/L，pH保持在7.0左右，溶解氧保持在3～4 mg/L。各生物反应器的有效容积为9 L，进排水均为4 L。 由2可看出，投加不同分子量的壳聚糖后，活性污泥对CODCr 、NH3-N 及BOD5的去除率均比空白样高约10%，其中以投加大分子量壳聚糖的污泥处理效果最好。 二、结果与讨论 1、 加不同分子量的壳聚糖对废水中有机物(CODCr、NH3-N、BOD5)去除率的比较 由图1、图2和表1可看出，投加不同分子量的壳聚糖后，活性污泥对CODCr 、NH3-N 及BOD5的去除率均比空白样高约10%，其中以投加大分子量壳聚糖的污泥处理效果最好。由于实验水样是采用自配的模拟生活污水，可生化性较好，易降解，所以在不投加壳聚糖的情况下，也能达到较好的处理效果。但总的来说，壳聚糖的投加会在普通活性污泥法的基础上改善出水水质。 2、 污泥活性的比较 （1） MLVSS/MLSS MLVSS/MLSS是一种最简单的表征污泥活性的方法，它是考察污泥混合液中挥发性组分与总固体的比值。测定MLVSS及MLSS，对比投加不同分子量壳聚糖后污泥活性变化的情况，实验结果见图3。 由图3可看出，投加壳聚糖后活性污泥的有效成分均低于空白值，说明壳聚糖的投加对污泥活性不仅没有促进作用，反而有一定的抑制作用。对比3种不同分子量的壳聚糖，投加小分子量壳聚糖后污泥的有效成分略微低于投加大分子量和中分子量的壳聚糖。 由图3可看出，投加壳聚糖后活性污泥的有效成分均低于空白值，说明壳聚糖的投加对污泥活性不仅没有促进作用，反而有一定的抑制作用。对比3种不同分子量的壳聚糖，投加小分子量壳聚糖后污泥的有效成分略微低于投加大分子量和中分子量的壳聚糖。 （2 ）耗氧速率 活性污泥微生物在代谢有机物时最显著的特征就是消耗水中的溶解氧，因此通过微生物耗氧速率的大小可以间接反映酶活性的强弱，即反映污泥活性的强弱。在相同的条件下，取出各生物反应器中的污泥混合液，曝气至饱和后测定耗氧速率，结果见图4。 图4中各回归曲线斜率的绝对值即为耗氧速率(mgO2/（L·min）)。从图中可看出，投加壳聚糖后，混合液的耗氧速率均小于空白样。这间接地反映出空白样微生物的酶活性要高于投加壳聚糖后微生物的酶活性。说明投加壳聚糖后会对污泥活性产生一定的抑制作用；对比3种不同分子量壳聚糖可发现，投加小分子量壳聚糖后耗氧速率最小，其微生物的酶活性最差，说明投加小分子量壳聚糖对污泥活性抑制最为明显。 （3 ）脱氢酶活性 废水生物处理的实质，是经微生物所产生的多种酶催化的生物氧化还原反应。在有机物的氧化过程中，脱氢酶则是氧化还原酶的一种，是微生物降解有机污染物获得能量的必须酶，它催化基质脱氢反应，并将脱下来的氢传递给受氢体，同时为细胞体提供能量，它参与从有机物到分子氧化的电子得失的整个过程，由活的生物体所产生。脱氢酶活性的大小不仅影响该途径进行的程度，而且还直接表示生物细胞对基质降解能力的强弱，因而成为废水生物处理中一项考察污泥活性的重要指标。采用2，3，5－三苯基氯化四氮唑(简称TTC)为受氢体测定各生物反应器内污泥的脱氢酶活性，实验结果见图5。图4中各回归曲线斜率的绝对值即为耗氧速率(mgO2/（L·min）)。从图中可看出，投加壳聚糖后，混合液的耗氧速率均小于空白样。 由图5可以看出，投加壳聚糖后污泥的脱氢酶活性明显比空白样的脱氢酶活性差。这是由于壳聚糖游离氨基的存在，它在稀酸溶液中转化成正铵盐，这种铵盐与微生物带负电荷的原生质接触而破坏了它的细胞壁，从而杀灭细菌。上述实验结果正说明了壳聚糖有抑菌作用，从而抑制污泥的脱氢酶活性；对于投加不同分子量的壳聚糖，测得的脱氢酶活性差别不是十分明显。投加小分子量壳聚糖的脱氢酶活性略微小于大分子量和中分子量的壳聚糖。 由图3、4、5可看出，壳聚糖随着分子量的降低抑菌性能增强的规律，这是因为分子量越小，其越容易进入细胞壁的空隙结构内，与带负电荷的细胞质发生作用，扰乱细胞正常代谢，从而抑菌性越强。 由图5可以看出，投加壳聚糖后污泥的脱氢酶活性明显比空白样的脱氢酶活性差。 3、污泥絮凝沉降性能和污泥容积指数的比较 （1 ）污泥絮凝沉降性能 在相同的条件下，测定各生物反应器内污泥的絮凝沉降性能，实验结果见图6。 图6表明，投加壳聚糖后，污泥的沉降压实性能比空白样的好。其原因主要是：（1）壳聚糖分子链上存在大量的游离氨基，能较好地中和污泥胶体颗粒的负电荷，使污泥颗粒聚集絮凝；（2）壳聚糖分子链上带有多种高活性的吸附基团，如羰基、氢氧根、氨基等，它们能通过范德华力、氢键力、配位键力等物理化学作用与污泥颗粒发生作用，增强其吸附絮凝能力，不易破碎；（3）壳聚糖能发挥高分子链的架桥作用使污泥颗粒易于絮凝而沉淀。而在3种不同分子量壳聚糖中，以投加大分子量壳聚糖的污泥沉降性能最好。因为小分子量壳聚糖由于分子链较短，其带有的吸附基团较少，所以絮凝作用没有大分子量的明显，污泥絮体结构不如大分子量的紧密。 （2 ）污泥容积指数(SVI30) 在4套装置稳定运行状态下，连续不排泥，观察污泥容积指数，实验测定结果见表2。 图6表明，投加壳聚糖后，污泥的沉降压实性能比空白样的好。 在不排泥期间，各生物反应器内污泥的增长并无较大的区别，说明投加壳聚糖对污泥的增长无明显的促进作用。但可看出，当污泥浓度变高时，普通活性污泥的SVI变高，甚至超过180，污泥沉降性能变差，污泥开始膨胀，出水水质变差。因此，对于普通活性污泥法，不能通过提高曝气池中污泥浓度来提高处理效率和处理水量，否则会发生污泥膨胀现象；壳聚糖的投加改善了污泥凝聚沉降性能。当污泥浓度变高时，仍保持较好的污泥沉降性能，SVI30低。同时污泥浓度的提高又降低了污泥负荷，还可进一步改善污泥沉降性能，从而可提高处理水量和处理效率；小分子量壳聚糖由于分子链较短，其絮凝作用没有大分子量的明显，污泥絮体结构不是非常紧密，当达到一定的污泥浓度时也有污泥膨胀的趋势，但仍优于普通活性污泥，这与图6的结论也是一致的。在4套装置稳定运行状态下，连续不排泥，观察污泥容积指数，实验测定结果见表2。 4、污泥结构的比较 （1）污泥絮体形态 从以上4幅图中可看出，污泥絮体结构有较大区别：（1）投加壳聚糖后污泥絮体结构要明显优于空白样。空白样的污泥絮体分布较松散，每个絮体形状较小，絮体与絮体之间没有连接；而壳聚糖污泥的絮体结构紧密，絮凝物密实，菌胶团形状较大，且能紧密地连接成一个整体。这说明投加壳聚糖有助于细菌包覆成粘性的团块，结合为紧密的菌胶团絮体，使污泥的结构明显改善。（2）对于不同分子量的壳聚糖，投加大分子量壳聚糖的污泥絮体结构最为紧密，菌胶团形状最大，且污泥颗粒之间结合得最紧密；中分子量和小分子量壳聚糖的絮体结构略微松散一些。这说明壳聚糖的分子量对污泥絮体结构产生影响，且分子量越大，污泥结构越好。这是因为分子量越大，其分子链就越长，带有的吸附基团就越多，絮凝能力就越强。 图7大分子量壳聚糖的污泥絮体形态 图8中分子量壳聚糖的污泥絮体形态 （2 ）毛细吸水时间（CST） 污泥CST可作为衡量污泥脱水性能的指标，其实质是污泥通过滤纸的毛细作用从一点渗透到另一点所需要的时间。CST值越小，即其渗透的速度越快，说明污泥的脱水性能越好。而污泥的脱水性能可以间接地反映出污泥的凝聚压缩性能，即反映污泥絮体结构的好坏。测定各生物反应器内污泥的CST值，实验结果见表3。 由表3可看出，投加壳聚糖的污泥CST值均小于空白样，且污泥脱水性能由好到差依次为投加大分子量壳聚糖、中分子量壳聚糖、小分子量壳聚糖和空白样。这从另一个侧面再次验证了壳聚糖活性污泥的絮体结构优于普通活性污泥，且壳聚糖的分子量越大，污泥絮体结构越好，这与前面讨论的污泥沉降性能部分所得的结论也是一致的。 图9小分子量壳聚糖的污泥絮体形态 图10 不投加壳聚糖的污泥絮体形态 三、结 论 （1）处理效率对比实验表明，投加壳聚糖能较好地提高污泥对有机污染物的处理效率。而在投加的3种不同分子量壳聚糖中，大分子量壳聚糖的处理效果最好。 （2）微生物耗氧速率和脱氢酶活性的对比实验表明，投加壳聚糖会在一定程度上抑制污泥活性，而分子量越小，抑制作用越强。 （3）污泥沉降性能和污泥结构的对比实验表明，投加壳聚糖可以大大提高污泥的沉降压缩性能，并能很好地改善污泥絮体结构。而壳聚糖分子量越大，污泥的沉降压缩性能和絮体结构越好。 （4）在活性污泥法中投加壳聚糖可以强化生物作用，并且应选择分子量较大的。[4] § 其应用价值 壳聚糖 在甲壳素分子中，因其内外氢键的相互作用，形成了有序的大分子结构．溶解性能很差，这限制了它在许多方面的应用，而甲壳素经脱乙酰化处理的产物一壳聚糖，却由于其分子结构中大量游离氨的存在，溶解性能大大改观，具有一些独特的物化性质及生理功能，在农业、医药、食品、化妆品、环保诸方面具有广阔的应用前景。 一、在工业上的应用价值 ① 与金属离子的螯合。壳聚糖是一种天然的高分子螯合剂，应用领域很广。在一定的PH条件下具有富集能力。壳聚糖对过度金属离子具有鳌合作用，因此，壳聚糖可作为盐溶液、天然水、海水、含盐废水等富集过渡金属离子的螯合剂，使其使用效果要比合成螯合树脂要优越得多。此外壳聚糖稀酸溶液的聚电解质性质可作为阳离子型无毒絮凝剂广泛用于食品工业和饮料工业。 ② 壳聚糖的混凝作用。壳聚糖分子链上分布着大量的游离氨基，在稀酸溶液中质子化，从而使壳聚糖分子链上带有大量的正电荷，成为一种聚电解质，一种典型的阳离子型混凝剂。在应用上，壳聚糖是自来水厂（主要指使用地表水）净化水质的理想混凝剂，它不但可以除去水中的无机固体悬浮物，还可除去有害的极性有机物，如农药、表面活性剂等。北京市政设计院认为壳聚糖可用于中浊度水质的净化处理，用量少，效果好，其无毒的特点是其他混凝剂所无法比拟的。但由于其价格昂贵，自来水厂一般并不使用，目前只能重点在酒厂的兑酒用水上推广使用。壳聚糖的用量，取决于悬浊液的浓度、共存离子的浓度及悬浊液的 pH 等因素，一般而言，大约是悬浮液中干物质量的0.2％一10.0 ％。而从废水中可回收30％一70 ％的蛋白质，在某些情况下还能回收30 ％一50％的脂肪。 ③ 生物大分子物质的回收。壳聚糖能沉淀水溶液中的透明质酸、硫酸软骨素、黏朊和核酸。同时也能凝集哺乳动物细胞。壳聚糖的这些作用可在生物化学、组织化学和细胞化学的研究中作为一个得力的工具。壳聚糖对蛋白质、核酸、多糖等生物大分子物质的凝集和回收，无疑是具有很大吸引力的。中国的酒厂、淀粉厂、粉丝厂遍布全国城乡，大量高浓度的洗米水以及淀粉水整日整夜在排向江河，严重污染环境。1升浓的洗米水中加人壳聚糖（使用量 50 毫克川），搅拌后静置15分钟，浊度可下降至72°，1小时后下降至41°，24 小时后下降至 3°，而不加壳聚糖的原水此时浊度为 75°，比加壳聚糖静置15分钟的浊度还要高一些。洗米水中不但有大量的淀粉，还有多量的蛋白质和维生素，经过滤，可回收营养价值较高的淀粉，滤液无色透明。玉米发酵酒精水数量大，有机物含量高，其中的酒糟很难沉降，故需设多级沉淀池，占地面积大，酒糟也不好回收。加入壳聚糖，能在1小时内完全沉淀，同时变得易于过滤，滤出的酒糟经干燥，可用于配合饲料，大幅度地提高了酒糟的利用价值。壳聚糖对大多数蛋白质有很强的凝集作用，加之它本身无毒，因此是从液体中分离和回收蛋白质的理想凝集剂。一般来说，将一定量的壳聚糖乙酸溶液加人到蛋白质悬浊液中，很快就会形成胶状的凝集物，通过离心分离，即可获得蛋白质，其中的壳聚糖可以不必分离，离心液也很清亮。 ④ 污泥脱水。污水或废水处理后均产生大量的污泥，其中既有无机物又有有机物及微生物，成分十分复杂，经生化方法处理后仍存在许多问题，因此，污泥脱水一直是困扰人们的一大难题。壳聚糖被认为是一种无毒的、易降解的污泥脱水剂。配合其他混凝剂，效果更好，在日本已使用较多。 ASANO 等报道了日本商品壳聚糖 Flonac 的脱水作用。 ⑤ 在分析化学中的作用。由于甲壳素和壳聚糖结构上的特殊性，具有离子交换、螯合、吸附等作用，加上本身是一种高分子化合物，不溶于水和大多数有机溶剂，有一定的刚性和抗压性，便于制备各种各样的衍生物，因此在分析化学上会得到较广泛的应用。这方面的研究工作报道较多，涉及的范围也很广泛。 ⑥ 功能材料。膜材料的最基本特点是具有透过作用，用于物质分离过程，如咸水的淡化，废水处理，食品工业和发酵工业中的物质分离，浓缩，人工肾中血液渗析等等。作为膜材料，除了具有一定的透过性能外，还要求有好的物理机械性能，而对于血液的渗透膜这样的医疗卫生材料，还需具有优良的生物学性能。甲壳素和壳聚糖是极有发展前途的天然高分子膜材料。甲壳素和壳聚糖具有很好的成纤性。甲壳素和壳聚糖纤维的生产成本要高于黏胶纤维或醋酸纤维，这就决定了它们只能用于一些特殊场合，如作外科手术缝合线、离子交换纤维、辐射能防御布等。 ⑦ 饮用水的净化。自来水的消毒，普通使用氯气或漂白粉，虽然消毒效果好，成本低，但在自来水中会产生和残留三氯甲烷、四氯化碳等卤代物，它们有潜在的致癌作用，活性炭也不能有效地去除。壳聚糖却能有效地除去这些卤代物。用包覆壳聚糖的活性炭作净水剂，既有效地提高活性炭的吸附性能，又降低了单用壳聚糖的费用。 ⑧ 织物的整理剂。壳聚糖可作为织物的永久整理剂，使织物耐水洗，耐磨擦，具有固色和增强作用，提高织物的坚牢度，减少皱缩率，并使织物具有滑爽光洁和挺括的外观和手感。衬领和衣衬垫使用壳聚糖处理后既硬挺又不怕水洗。电线的绝缘包布用壳聚糖处理后可提高其绝缘性能及热老化性能。 此外，甲壳素和壳聚糖也可制成具有特殊用途的纤维。 ⑨ 日用化学品。壳聚糖溶于稀的弱酸中即为阳离子型高分子电解质，它无色无味、无嗅、无毒副作用，有很高的吸湿和保湿作用，因其含有氨基，与毛、发、皮肤有很好的亲和、渗透作用，而且还有抗菌作用，因此是一种理想的化妆品用高分子化合物。可以用于固发剂、头发调理剂、洗发香波、护肤剂、口腔卫生剂等。 壳聚糖 二、在医学上的应用价值。 甲壳素和壳聚糖在医药和卫生材料方面应用研究由来已久，有些研究成果已付诸实际应用，甚至已工业化生产。目前美国、日本等已经尝试将其应用于生物医学领域，如止血剂、治癌剂、抗高胆固醇等。 ①杀虫抑菌作用。 a 、杀灭寄生虫。许多温血动物容易感染蜱、螨等寄生虫。动物的寄生虫与细菌、病毒一样，也含有抗原物质，而甲壳素正好是这些寄生虫或某些细菌及真菌最有效的抗原。实验证明，把粉碎得很细的甲壳素用生理盐水配制后，给试验狗受蜱侵害的部位涂抹，数天之后，蜱全部被杀死，而且很快长出新毛。把壳聚糖溶于1％乙酸溶液中配成1％浓度的壳聚糖溶液，每天涂抹成年猕猴被螨损害而发生皮炎的部位，连续3天，就使顽固的皮炎治愈， 10 天后就开始长出新毛。 b、提高对卫生害虫的杀灭效果。为了防治苍蝇、蚊子等卫生害虫，常用的防治手段之一是在门窗上使用滞留喷洒杀虫剂，但若经风吹、雨淋等，杀虫剂会逐渐流失，药效降低，持效期缩短。为此，使用大分子的壳聚糖作为缓释成膜剂，可在药物表面形成具有通透性的不溶于水的半透膜，可延长杀虫剂的持效期，使灭蝇效果提高2倍多。 c 、抑菌作用。在烧伤病人发生绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌和酿脓链球菌感染时，甲壳素和壳聚糖具有明显的抑菌作用，对于一般人体表皮存在的皮肤细菌如表皮葡萄球菌，肠细菌如大肠杆菌和人体真菌如热带白色念珠菌，也是如此。我国南方人易患的“脚气病”，也是一种真菌感染。如果用 l％壳聚糖乙酸溶液涂抹，连续五六天，就能止痒并治愈。口腔溃疡为临床常见多发病之一，以口服或给予抗生素等方法治疗，疗效不够理想。洛美沙星为氟喹酮类抗菌药。李平等以壳聚糖、甘油、明胶为辅料制备的洛美沙星壳聚糖口腔溃疡膜，用于口腔溃疡的治疗，疗效可靠，无不良反应。 d、李平等以壳聚糖为辅料研制的氧氟沙星壳聚糖滴眼液，经兔眼刺激性实验表明，该产品无刺激性，符合滴眼剂的有关质量要求。加人壳聚糖后，既增加了药液黏度，又可使药物在眼内的滞留时间延长，可望增加药物吸收，从而提高疗效。 e ．产科感染常以口服或肌注抗菌药治疗，由于病灶局部药物浓度低，疗效不理想。应用壳聚糖、明胶、甘油为基质制备的氟罗沙星壳聚糖阴道栓治疗，可避免肝脏首过作用和胃肠道生理关卡效应，能降低毒副作用，提高生物利用度，增强疗效。而且又利于创伤组织的再生、修复和愈合。 ②医用纤维和膜。a 、手术缝合线。用甲壳素作原料可以制成外科手术缝合线，它的一个好处就是可以被有机体吸收而不用拆线，原因是因为甲壳素被酶水解成单糖或寡糖而实现的。目前外科手术仍是使用羊肠线，它的不足之处是缝合和打结不好操作，且容易产生抗原抗体反应，伤口愈合后必须拆线。壳聚糖纤维制成的缝合线，在预定时间内有很强的抗张强度，在血清、尿、胆汁、胰液中能保持良好的强度。缝合和打结操作性好，在体内有良好的适应性，尤其是经过一定时间，壳聚糖缝合线能被溶菌酶所酶解，从而被人体自行吸收，因此，当伤口愈合后，不必再拆线． b、医用纤维纸和膜。现在，外科手术常用纸代替纱布贴于人体组织表面。由植物纤维或合成纤维制成的纸容易引起炎症，甲壳素有消炎作用，用甲壳素纤维造的纸既柔软又消炎，是理想的材料。另外可用壳聚糖纤维或甲壳素纤维制成无纺布，还可以将聚氨基酸溶液与甲壳素混合均匀后涂在平板玻璃上浸人凝固剂制成薄膜，同样用做医用材料，这种薄膜均匀、透明、手感柔软，具有良好的弹性和强度。 c 、人工肾膜。壳聚糖具有足够的机械强度，可以透过尿素、肌酐等水分子有机物，但不透过 Na ＋、 K ＋、 Cl¯等无机离子及血清蛋白，透水性好，是一种理想的人工肾用膜。 d、人造皮肤。用壳聚糖或甲壳素造成的人造皮肤，柔软、舒适，与创面的贴合性好，既透气，又吸水，具有抑制疼痛和止血的功能，有抑菌消炎作用，随着伤口慢慢愈合，自身皮肤生长，它能自行溶解被机体吸收，免除了揭除时流血多及病人的痛苦，同时能促进皮肤的再生，对治疗高热创伤特别有效。 ③ 药物载体。近年来，药理学的一个热门课题就是采用新材料、新工艺制造缓释药物和定向输送药物。现在市场上已出现这类新剂型的药物。甲壳素和其衍生物也是颇受青睐的载体材料，因为它们能使人体内的溶菌酶分解，分解产物不会对人的健康带来任何妨害，这是合成高分子和一些天然高分子所无法比拟的。此外，将壳聚糖用作药物的载件和运输工具，控制壳聚糖在体内的酶水解速度，就可控制药物的释放速度。 a、缓释膜。经研究证实，分子量低于2900的化合物可以透过壳聚糖膜，作为分子量更低的药物，则更能顺利地透过此膜，这是壳聚糖或甲壳素可作为药物缓释膜的基础。许多药物可以制成甲壳素衍生物的缓释膜，例如抗菌素类的四环素、新霉素和杆菌肽，抗病毒类的碘苷，抗过敏性的氯曲米通，抗炎类的氢化可的松等。 b、缓释凝胶。缓释凝胶是在制备过程中直接用干燥的方法排除溶剂，最后形成凝胶，药物被包埋在其中，它们被植人体内后是蚀解式的缓释，即表层高分子材料吸水膨胀和形成凝胶，使水分不能很快进人内部溶解药物，只有当水分能进人内部后，才有药物慢慢溶出，直至药物释放完全为止。 c、缓释胶囊。缓释胶囊既不同于常见的明胶硬胶囊药物，也不同于微胶囊药物。它是由高分子材料制成的中空纤维或膜内装填药物，药物通过该中空纤维或膜的壁恒定地向外扩散，并在相当长的时间内维持恒定的释药速率。甲壳素或壳聚糖作为这种载体的一个突出好处是药物释放尽后，载体会被人体内的溶菌酶分解并能够完全被组织吸收。用它制成的中空纤维或薄膜是一种很好的缓释胶囊材料。 ④ 抗癌作用。壳聚糖具有直接抑制肿瘤细胞的作用。在含有1 × 10¯５癌细胞的溶液中，加人0.5毫克/毫升壳聚糖溶液，24 小时后癌细胞全部死亡。但甲壳素不能直接抑制癌细胞，必须通过活化免疫系统显示抑制癌细胞的作用。 ⑤ 凝血剂和抗凝血剂。壳聚糖本身有很强的凝血作用，可以将其硫酸化后，又变成肝素类似物而具有抗凝血作用。高黏度壳聚糖溶液的使用效果要比明胶海绵好，还能防止感染。用粉末壳聚糖或壳聚糖溶液处理医用纱布，能制得止血纱布。涤纶人工血管经壳聚糖溶液浸渍过植入人体后，很快就会形成凝血层，减少了血液的损漏和病人的痛苦。 ⑥ 眼科材料。甲壳素和壳聚糖可以制作接触镜片（即隐形眼镜）和接触镜片的清洗液，还可制作人造眼泪和消炎眼药膏。壳聚糖制作带色接触镜片，颜色可以持久。 a、隐形眼镜清洗液： 表面活性剂：3.5% 乙基汞硫代水杨酸钠：0，,04% 乙二胺四乙酸二钠：0.2 % 壳聚糖： 0.8 % 蒸馏水：余量 b、人造泪。眼内自然泪分泌不足或使用隐形眼镜的人感到眼内干涩时，可滴加人造泪。人造泪可用1.8％一 3.4％无菌壳聚糖溶液与0.5％聚氧化乙烯脱水山梨酸一油酸醋配成等渗溶液，并用0.5％氯化丁醇作防腐剂。 壳聚糖 三、在农业上的应用价值 1、种子处理剂。壳聚糖可用作许多粮食、蔬菜作物种子的处理剂，激发种子提前发芽，促进作物生长，提高抗病能力，从而提高粮食和蔬菜产量。棉花种子经壳聚糖处理后，比对照组提前一天出苗，出苗率比对照组高出13.7% ，提前 2 天开花，提前2天结铃，提前2天吐絮，株高没有明显变化，每亩增产11.8％。壳聚糖用于多种粮食、蔬菜作物的种子处理（浸种、拌种、包衣）可促进种子提前发芽、作物生长、激发抗病能力，提高产量和品质。这一领域近年来研究成果较多。关于甲壳素应用于种子处理后提高产量和改进品质，增加抗病性的机理，正在深入的研究中。壳聚糖能在种子表面形成一层保护膜，利于保持种子水分供作物需要，如果土壤水分过多，又能阻断水分，防止种子烂掉，有利于种子发芽和出苗。用不同数量壳聚糖处理小麦、水稻、玉米等几个作物种子，均有取得增产的报道，国外报道壳聚糖可使茶叶味道更香醇，水稻的抗寒能力更强，可使番茄颜色靓丽，含糖量提高等。 2、液体土壤改良剂。利用壳聚糖的抗菌能力和改善土壤的作用，可将壳聚糖与可溶性蛋白（如胶原蛋白）合成液体土壤改良剂。这种改良剂有适当的稳定性和具有可降解性，降解以后是优质的有机肥料，可供作物吸收。并且能抑制土壤中的病原菌生长和繁殖，同时能有效地改善土壤的团粒结构，因此是一种比较理想的液体土壤改良剂。在使用时，喷到土壤表面的液体土壤改良剂能形成一层薄膜，因此还有保墒作用。也可将农药或化肥掺入其中，使它们均匀分散和取得缓释放的效果。土壤中含有壳聚糖，能促进植物生长。 3、病虫害防治剂。壳聚糖对植物病原菌的孢子萌发和生长有阻碍作用，并对病原菌感染的防护机制有诱导作用。在25 ℃ 时，随壳聚糖浓度或脱乙酰基程度的增加，其抑菌作用增强。例如，用0.4％的壳聚糖溶液喷洒烟草，10 天内可减少烟草斑纹病毒的传播；喷洒 0.1 ％壳聚糖可阻止豆科植物免受病原菌的侵染，菜豆将减少由苜蓿花叶病毒造成的损伤。浸种处理可使小麦纹枯病发病率降低30 ％一 50 % ，大豆根腐病发病率降低42 ％。种子处理可防治水稻胡麻斑病、花生叶斑病和埃及豆萎蔫病。芹菜苗用25 一 50 微克／毫升壳聚糖浸根可防治尖抱镰刀菌引起的萎蔫症；番茄浸根或喷施可防治根腐病；黄瓜水培液中加入壳聚糖可控制由腐霉菌引起的猝倒病等。 4、植物或园艺作物的抗病诱活剂。甲壳素（几丁质）的诱导抗病性，近年来报道较多，如壳聚糖的降解产物对黄瓜幼苗离体叶片及整株都能诱导出几丁质酶活性，而且这种诱导作用是可以传导的。植物体内不含甲壳素、壳聚糖的成分，但却具有几丁质酶。这些酶能与植物病原菌或害虫外皮的甲壳素反应，并阻止其侵入植物组织内，从而增强了植物自身对敌害的防御能力。树组织附上一层几丁质膜后，这些植物组织中的几丁质酶的活性比没有附上的提高 4 倍，可加快树组织的伤口愈合。 5、杀线虫剂。线虫近年来给水果、蔬菜和有核作物造成很大危害、将壳聚糖与适当的载体物质相混，可制成一种对防治线虫非常有效的天然物农药。它不溶于水，不会对地下水造成污染。它的杀虫作用与化学制剂不同，不是直接杀死害虫，而是促使上壤中微生物产生一种能杀死线虫及其虫卵的酶，而达灭火虫的目的。这种杀线虫剂在美国已开始使用，其商品名是Clando San，主要用于苗圃及园艺作物，如草莓等。当用1% 量施人土壤时，能在60天内控制线虫的发生。 6、果蔬保鲜剂和食品防腐剂。壳聚糖保鲜剂天然、安全、无毒，是来自于自然又回归自然的环保保健型保鲜剂；具有优良的成膜性和附着性。形成一层选择透气性保护膜，限制了氧气的进入，但不影响二氧化碳的通透，使果实处于自发调节的微气调状态从而延缓了果实的成熟衰老进程，具有广谱的抗菌活性。不但能抑制果实表面的细菌，还能抵御外面病菌的侵人，达到防腐保鲜的作用；具有良好的保湿性。壳聚糖保鲜剂的功能在于为果蔬产品创造了一个良好的气体环境，减缓了果蔬成熟衰老的生化反应，降低了水分的蒸腾，抵抗和抑制了病原菌的侵染，提高了保鲜率，延长了货架寿命，从而达到保鲜的效果。有研究表明 1 ％壳聚糖涂膜可降低杨梅果实呼吸速率，保持果肉硬度，延缓总酸和总糖含量的下降以及还原糖的上升，贮藏 16 天后仍然具有较高的商品价值，比目前常采用的低温处理保鲜期延长 4 一 7 天。此外，利用壳聚糖保鲜的措施还已应用于苹果、草莓等水果。 四、在食品上的应用价值 由于甲壳素或壳聚糖是无毒和安全的天然高分子化合物，而且是一种功能高分子，分子链上具有特殊的功能团，因此比起许多高分子化合物来，更适合于食品工业使用。近 20 多年来，已开发了许多应用方法和产品。主要有以下 3 个方面： ① 液体处理剂。甲壳素和壳聚糖可作为许多液体产品或半成品的除杂处理剂和脱酸剂，对于除杂处理来说，实质上大部分也是发挥壳聚糖的絮凝作用。 a、澄清糖汁。甘蔗糖厂从甘蔗榨汁后必须除去其中的杂质，一般的有机杂质不难通过过滤来除去，问题是可溶性的有机和无机胶体物质，极难清除，使用壳聚糖可改善过滤性能，提高出糖率和工时利用率。 b、净化糖蜜。用单宁酸与壳聚糖并用来处理糖蜜，则能有效地澄清糖蜜，即使糖蜜的固形物含量高达50 ％一60 % , 胶体杂质也能迅速凝集沉降。 c、酒类除浊。在黄酒生产中，加人一定比例壳聚糖可使瓶底不易出现沉淀物，增加了稳定性，还改善了口感。 D、果汁的澄清。在用葡萄榨汁的时候加入壳聚糖进行预处理，获得澄明清凉的葡萄汁，然后再去发酵制成葡萄酒，这样可获得优质的葡萄酒，达到出口要求。据日本专利介绍，壳聚糖可用于净化原糖汁，除去原糖汁中的无机和有机胶体物质、纤维素、石灰和其他微小悬浮物。糖汁中添加2一 50 毫克／千克壳聚糖，糖汁中的悬浮物迅速凝集，形成的凝集物颗粒大，沉降快，由絮凝物形成的糖泥易于过滤，上层糖汁澄清度高。国内在甘蔗糖厂和甜菜糖厂作了试验，也取得了满意的效果。 壳聚糖为果酒和果汁的处理提供了一种新型的快速澄清剂。壳聚糖的操作安全性高于明胶一单宁；澄清时间仅需加胶法的1 /7一1/10 ；酒脚很少，可比加胶法多得原酒4％以上。因此，采用壳聚糖作果酒的絮凝剂，可减少生产周转用的贮罐，增加原酒得率，经济效益显著。另外，壳聚糖还具有螯合作用，可螯合 3 价铁离子，有一定的除铁效果。 根据长期积累的经验，对红葡萄酒、白葡萄酒、山碴酒、山枣酒、苹果酒等各种发酵或浸泡果酒，以及葡萄汁、山植汁、苹果汁等果汁的处理，一般使用25一30 毫克／千克的壳聚糖即可。苹果汁中含有大量果胶，使用别的澄清法处理很难奏效，惟有壳聚糖，效果尤佳，仅需20毫克 /千克，就能很快絮凝，自然沉降，得到清亮的苹果汁。 e 、果汁脱酸。许多果汁是有酸味的，里面含有较多的有机酸。如果要制得没有酸味或酸味小一些的果汁，即可用壳聚糖处理。由于壳聚糖能与有机酸生成盐，因此在液体中加入粉状壳聚糖搅拌，过滤后即能使该液体除酸。 f、防止酸沉淀。酿造好的醋容易产生沉淀，这种沉淀产生的原因是醋中的金属离子与单宁等多酚类物质螯合造成的。因为甲壳素可以有效地吸附溶液中的多酚类化合物，因此，用甲壳索处理醋，既除去醋中的多酚类物质防止了沉淀的产生，同时由于去除了单宁等多酚类物质，而这些物质又都带有苦涩味，因此也改善了醋的口感，能提高成品醋的品质等级，能使醋长期保存。 g ．食品加工废水的处理。食品加工产生的废水，对环境的污染十分严重，处理难度很大。近20年来，壳聚糖作为一种无毒、高效的天然高分子混凝剂，在食品废水处理方面已受到了高度重视。 h、生物大分子的回收。日本专利报道壳聚糖可以用来处理浓缩鱼汤。在浓缩鱼汤中加人壳聚糖，立即形成凝聚物，然后用高速离心机分离掉鱼屑，滤液十分清亮，鱼肉等悬浮物全部得到回收。用同样的方法处理豆浆，可得到大豆蛋白，只要用滤布就可过滤，蛋白质的收率达99% ，滤液中的固形物仅残留0.95％。壳聚糖也可用于家禽加工厂的废水处理。在蛋品加工厂，蛋壳洗涤水用壳聚糖可回收其中的蛋白质，使水中的悬浮固体减少70％一 90％。 ② 添加剂。 a、组织形成剂。壳聚糖与酸性多糖反应，生成壳聚糖的酸性多糖络盐，此络盐呈肉状组织纤维，可作为组织形成剂与猪肉、牛肉、鱼和禽肉等混合，制成优质和低热量的填充食品，也可通过添加香料、调料和色素等制成各种人造肉，供既喜欢吃肉又不能吃肉的人食用。 b、增稠剂。微晶甲壳素粉碎后悬浮在水中，剧烈搅拌后形成均匀的凝胶状触变分散体，可作为食品的增稠剂和稳定剂，用于蛋黄酱、花生酱、芝麻酱、玉米糊罐头、含沙司罐装食品、奶油代用品、酸性奶油、酸性奶油代用品等。但微晶壳聚糖比微晶纤维素贵得多，在中国还未有推广价值。 c、制品凝固剂。我国生产豆腐等豆制品传统用盐卤或石膏粉使豆浆凝集，现在又推广使用δ萄糖酸内酯做凝固剂，日本专利介绍也可用壳聚糖作凝固剂，做出来的豆腐同样洁白细嫩。方法是在1000份豆浆（含固量2.96% ）中加入60份0.4％壳聚糖溶液（溶于0.2％乙酸溶液中），搅拌后大豆蛋白迅速凝集，过滤脱水后得到88份含水率为76.8 ％的豆腐。压滤出来的豆浆水清澈透明，固形物含量只有 0.95% ，比常用的δ葡萄糖内酯要好。 ③ 功能食品。 a ．减肥食品。由于人们生活水平越来越高，肥胖者越来越多，肥胖病成了当前发达国家和我国一些生活水准高的大、中城市居民最为头痛的事。 因此减肥食品层出不穷，成为热销货之一。壳聚糖具有降醋和降胆固醇作用。 FURDA 从实验中发现，哺乳动物摄人壳聚糖后，在体内可与脂类物质（如甘油三酯、脂肪酸、胆汁酸、胆固醇等）结合形成络盐或复合物，这种产物由于具有很强的疏水性而不被胃酸所浸润，也就不被胃酸所水解，不被消化系统消化吸收，从而随粪便排出。实验还发现，壳聚糖与这些脂类物质结合后，仍然能进一步结合相当于它们自身重量许多倍的脂类物质。因此，认为壳聚糖或壳聚糖的脂肪酸络盐可以作为脂肪清除剂添加到食品中去，一方面减少人体对脂类物质的吸收，促进脂类物质排出体外，另一方面因结合食品中的脂肪而减低了食品的热量，同时又能满足人们对脂肪的口感要求。 这种食品就成为减肥食品。虽然可以直接食用壳聚糖制成的减肥食品，但由于壳聚糖不只是结合脂类，还可与重金属螯合、凝集白细胞和固定活细胞等作用。因此，应该使用壳聚糖的脂肪酸盐加人食品中比较保险。壳聚糖的脂肪酸盐的一般制法是在剧烈搅拌下使用乳化剂使脂肪酸在水中乳化，同时加人一些防腐剂、抗氧化剂，然后加人粉末状的壳聚糖，均匀处理后过滤，即得产品。使用的脂肪酸一般是亚油酸、亚麻酸等可食用的脂肪酸。脂肪酸与壳聚糖的比例通常为 0.1 ：1,0至 5：1 。 b ．用壳聚糖的油酸盐可制作色拉调味料： 食盐：6.3 乳脂干酪：149.0 高果糖浆：17.6 醋：14.0 脱水荷兰芹：1.5 油：38.4 壳聚糖的油酸盐 ：20.5 青纹干酪香精微量水：53.0 c 、可食薄膜。现在食品包装的可食用薄膜基本上都是由淀粉制造的。这种薄膜耐油，对氧气、二氧化碳等气体的透气性小。但是这类薄膜都是水溶性的，对于含水量高的食品或液体则不适合。日本研究了在淀粉中掺用壳聚糖可改善这种薄膜的耐水性。壳聚糖在薄膜中所占比例越大，耐水性能越好。d ．纯天然机能性奶制品。据国家专利申请号00115951报道，在常规的奶制品的生产过程中，在配料或制作过程中或在成熟型中加几丁质聚糖或其衍生物，这种机能性奶制品除保持原种奶制品的口感、风味，对人体有特殊营养外，它还对胎儿、婴幼儿、儿童生长，保护中老年胃肠功能，平衡血脂、血糖、血压有特殊效果，并能清除体内重金属和放射性物质。 在普通奶制品中每千克添加10－500克几丁聚糖或衍生物即可达到要求。④食品工业上的抑菌剂。壳聚糖以其独特的结构对许多真菌具有抑制作用。据日本报道，壳聚糖对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、小肠结炎耶尔森氏菌、鼠伤寒沙门氏菌和李斯特单核增生菌等5中常见食物中毒的菌有较强的抑制作用。日本已有将壳聚糖作为食品防腐剂的专利。目前许多国家用醋酸作为鲜肉的防止和减少细菌污染的消毒剂。用壳聚糖溶液处理的鲜肉，其抑菌作用好于醋酸，可延长鲜肉货架期2天 。壳聚糖对肠杆菌科菌、肠球菌和梭状芽孢杆菌的抑制作用最强。[5] § 前景展望 壳聚糖 中国国内用甲醛和乙酸酐为交联剂，制备了以壳聚糖为母体的壳聚糖凝胶LCM-X(LCM1,LCM2)。并对其性质进行研究。国内外关于壳聚糖凝胶的研究及应用报导较少。制备LCM-X既不溶于水，稀酸和碱溶液，也不溶于一般的有机溶剂，但是LCM-X是具有活性基团(NH2)的凝胶，并且具有较好的机械强度和化学性质稳定性等优良性能且不需特殊处理，即带有活性基团(NH2)，以及其母体几丁质资源丰富，价格低廉，是一种很有应用前景的生物多聚物。但是由于尚未找到适宜的分散剂，致使LCM-X未能形成颗粒化的产品，应用受限制。这一点有待于进一步研究解决。 中国国内外对水凝胶的方面的研究很重视，开发新的水凝胶资源是主要的任务之一，水凝胶具有优良的生物相容性，抗凝血性，吸水溶胀性和良好的光学性能。在固定化酶，细胞分离，蛋白制备，缓释药物，较接触旋的制造以及人工脏器的研究中具有重要的作用。但是在中国国内外见详细的报导有关壳聚糖水凝胶性质的研究，中国国内仅对水凝胶的初步性质进行了探索，结果认为水凝胶以甲醇为成胶介质凝胶的吸胀性最强，交链度与壳聚糖水凝胶的RV值成反比。关于壳聚糖凝胶的研究有待于进一步开展。 壳聚糖作为饲料添加剂应用，能够提高动物免疫性能，发挥类抗生素的作用，并能降低血浆中胆固醇、总胆红素、甘油三酯水平，调节脂质代谢，从而改善胴体品质。多种壳聚糖改性产物，如交联壳聚糖。壳聚糖微球、壳聚糖纳米粒子等也已得到较好应用。壳聚糖还可以去除内毒素，对组织不产生毒性影响，无溶血效应，无热源性物质，是一个很有希望的脱毒剂。壳聚糖是一种天然的生物高分子吸附剂。如将壳聚糖制作成纳米微粒，作为饲料添加剂应用于动物生产中，有望去除通过食物链残留于动物产品中的重金属、农药等有害物质，提高动物产品安全性指标。壳聚糖具有螯合重金属离子的活性，已作为水质净化剂应用于工农业中，并且制备壳聚糖的主要原料是废弃的虾壳、蟹壳。因此，壳聚糖推广应用还具有十分重要的环保意义。 |
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