| 词条 | 催化剂 |
| 释义 | § 概述 催化剂又称触媒，一类能改变化学反应速度而在反应中自身并不消耗的物质。根据IUPAC于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。其作用通常是加速反应，例如铁催化剂可使氮和氢转变为氨的反应大为加速，使合成氨工业成为可能。若其作用是使反应减速,则称负催化剂,如少量醇、酚或蔗糖可抑制亚硫酸钠溶液被溶于水中的氧所氧化。催化剂可以是气态物质（如氧化氮）、液态物质（如酸、碱、盐溶液）或固态物质（如金属、金属氧化物），还有些以胶体状态存在(如生物体内的酶)。在催化剂工业中，主要产品是固体催化剂。 § 化学性能 一种催化剂可使特定的反应循阻力较小的途径进行，降低所需的活化能，从而使反应加速。例如图中虚线表示反应物循非催化反应途径转变成产物，活化能为E。当存在某种固体催化剂时,其反应途径如实线所示：第一步，反应物与催化剂作用，变成吸附态的反应物，活化能为E1；第二步，吸附态的反应物转变成吸附态的产物，活化能为E2；第三步,吸附态的产物脱附,变成产物并释放出催化剂，活化能为E3。虽然这两条途径的结果相同，但在催化反应途径中，各步骤的活化能均小于非催化反应途径的活化能，故阻力较小，反应加速。在催化反应途径中，催化剂虽然参与反应，但经历特定的循环后重新被释放出来，此循环过程称催化循环。负催化剂的作用通常是能毒化反应系统中原有的催化剂或截断反应链。 催化剂 一种催化剂只能选择性地加速某一或某些特定的化学反应，意即同一催化剂对于不同的反应具有不同的催化活性，称催化剂选择性。利用催化剂对反应的选择性来控制原料的化学转变方向，在化学工业中有重要意义。 在可逆反应中，对于正、逆反应的速度，催化剂是以同样的倍率产生影响的。所以催化剂虽然能加速化学反应，催化剂但它不能改变化学平衡常数，只能影响反应向平衡状态推进的速度。例如铂、钯催化剂可使苯加氢转变为环己烷，但在有利于脱氢反应的热力学条件下，它们亦可使环己烷脱氢成苯。 催化剂在使用过程中，因某些物理和化学作用破坏了催化剂原有的组织和构造，催化剂会降低或丧失活性，这种现象称为催化剂衰退或催化剂失活。例如反应物中的某些杂质与催化剂作用或覆盖于催化剂表面，会使催化剂中毒，导致催化剂衰退。有些催化剂失活后可以用特定的方法处理，使催化剂再生,重新恢复催化活性;有些催化剂失活后不能再生。但所有的催化剂都有一定的使用期限，称催化剂寿命。 § 类型概述 催化剂 催化剂有三种类型，它们是：均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。 均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。例如：如果反应物是气体，那么催化剂也会是一种气体。笑气（四氧化二氮）是一种惰性气体，被用来作为麻醉剂。然而，当它与氯气和日光发生反应时，就会分解成氮气和氧气。这时，氯气就是一种均相催化剂，它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。 多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。 酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。 催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相（Phase）的反应中（例如：固态催化剂在液态混合反应），而均相催化剂则是呈现在同一相的反应（例如：液态催化剂在液态混合反应）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。 仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率，而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催化作用。 § 组成成分 在某些反应中，单一的元素或化合物可作为催化剂;但在多数场合为了使催化剂具备特定的性能,常由几种成分配合而成。各种组分按作用的不同可分为催化活性组分、助催化剂、催化剂载体等。活性组分是使催化剂具备活性所必需的成分,例如催化加氢用的镍-硅藻土催化剂中的镍、氨合成用的Fe-K2O-Al2O3催化剂中的铁。固体催化剂是借助其表面与作用物接触才发生催化作用的，故多数为具有较高比表面积的物质。但并非固体的全部表面均具有催化活性，具有活性的部分称为催化活性中心或活性位。活性中心的组成、构造及其生成和破坏，在催化理论和实践中均具有重要意义。助催化剂是一类能改善活性组分的催化性能的物质。为了提高活性组分的分散度和利用率，并使催化剂具有一定的形状,许多固体催化剂中的活性组分是载于载体上的,如镍-硅藻土催化剂中的硅藻土即为载体。在有些工业催化剂配方中，还需要加入具有其他作用的组分，如在固体催化剂中加入提高机械强度用的粘结剂。 分类按来源可分为生物催化剂和非生物催化剂。后者是目前大多数的工业催化剂，它们都是由人工合成的，是具有特定组成和结构的制品，多数固体催化剂还具有特定的形状。工业催化剂有两种分类法（见表）：①按材质分类。由于活性组分为催化剂的关键组分，可按活性组分的化合状态将固体催化剂材料分类，目前主要有金属催化剂、金属氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸碱催化剂和络合催化剂等。②按功能分类。按所催化的反应过程来分类，例如用于加氢的催化剂称为加氢催化剂。此外，还有按使用领域分类的，例如石油化工催化剂、石油炼制催化剂、无机化工催化剂、环境保护催化剂等。 除直接促进化学反应的催化剂外，还有一类称相转移催化剂，具有加速不同相间物质传递的功能。在分为两相的液相反应中利用相转移催化剂可缩短反应时间，它们多数为季铵盐。例如在从甲酚和氧氯化磷合成甲酚磷酸酯时可用氯化十六烷基·甲基铵作为相转移催化剂。 § 作用机理 由于催化剂对反应有严格的选择性，催化剂的应用有很强的专一性。对于催化剂的作用机理已进行了许多研究,有 助于对催化剂的选择。催化剂的作用机理可分三类。①离子型反应机理。可从广义的酸、碱概念来理解催化剂的作用，所用的催化剂多数为酸、碱、盐类，如氧化铝，硅酸铝等。多数为非过渡元素的化合物，具有催化裂化、异构化、烷基化、水合、脱水等反应的功能。②自由基型反应机理。催化剂与反应物间因氧化-还原作用而使后者活化,在反应过程中涉及催化剂元素的价态变化，所用催化剂的材质多数为金属、金属氧化物、金属硫化物，如催化剂 镍、铂、氧化钒、氧化铬、硫化钼等。它们多数是过渡元素及其化合物，具有催化加氢、脱氢、氧化等反应的功能。③络合反应机理。催化剂与反应物发生配位作用而使后者活化，所用的催化剂称络合催化剂。 选择催化剂的另一途径是选用具有同类功能的已知催化剂，例如已知镍为乙烯加氢催化剂，可以试用作丙烯的加氢催化剂。但由于反应的差异和催化剂的专一性，必须用实验加以验证。 有些化学过程的结果，是几种不同反应机理的反应总和，要求几种催化活性组分加以配合，以具有多种功能，称多功能催化剂。例如催化重整所用催化剂中的铂对加氢、脱氢有催化功能，氧化铝对异构化有催化功能。 在选择催化剂时还必须注意：催化剂的性能不仅取决于其活性组分，而且是各种成分的性质及其相互影响的总和，此外还必须考虑其对反应装置、反应工艺的适应性。 § 应用分析 人们利用催化剂，可以提高化学反应的速度，这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。 钯催化剂 使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催化剂。例如，酯和多糖的水解，常用无机酸作正催化剂；二氧化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体，反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或接触剂；食用油脂里加入0.01%～0.02%没食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸败，在这里，没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。 目前，对催化剂的作用还没有完全弄清楚。在大多数情况下，人们认为催化剂本身和反应物一起参加了化学反应，降低了反应所需要的活化能。有些催化反应是由于形成了很容易分解的“中间产物”，分解时催化剂恢复了原来的化学组成，原反应物就变成了生成物。有些催化反应是由于吸附作用，吸附作用仅能在催化剂表面最活泼的区域(叫做活性中心)进行。活性中心的区域越大或越多，催化剂的活性就越强。反应物里如有杂质，可能使催化剂的活性减弱或失去，这种现象叫做催化剂的中毒。 催化剂对化学反应速率的影响非常大，有的催化剂可以使化学反应速率加快到几百万倍以上。催化剂一般具有选择性，它仅能使某一反应或某一类型的反应加速进行。例如，加热时，甲酸发生分解反应，一半进行脱水，一半进行脱氢： HCOOH=H2O+CO↑ HCOOH=H2↑+CO2 如果用固体Al2O3作催化剂，则只有脱水反应发生；如果用固体ZnO作催化剂，则脱氢反应单独进行。这种现象说明，不同性质的催化剂只能各自加速特定类型的化学反应过程。因此，我们利用催化剂的选择性，可使化学反应主要向某一方向进行。 在催化反应里，人们往往加入催化剂以外的另一物质，以增强催化剂的催化作用，这种物质叫做助催化剂。助催化剂在化学工业上极为重要。例如，在合成氨的铁催化剂里加入少量的铝和钾的氧化物作为助催化剂，可以大大提高催化剂的催化作用。 催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，现在几乎有半数以上的化工产品，在生产过程里都采用催化剂。例如，合成氨生产采用铁催化剂，硫酸生产采用钒催化剂，乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中，都采用不同的催化剂。 酶，是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质，旧称酵素。生物体的化学反应几乎都在酶的催化作用下进行。酶的催化作用同样具有选择性。例如，淀粉酶催化淀粉水解为糊精和麦芽糖，蛋白酶催化蛋白质水解成肽等。酶在生理学、医学、农业、工业等方面，都有重大意义。目前，酶制剂的应用日益广泛。 § 制造方法 制造催化剂的每一种方法，实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便，人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等，近十年来发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。 机械混合法 将两种以上的物质加入混合设备内混合。此法简单易行，例如转化-吸收型脱硫剂的制造，是将活性组分（如二氧化锰、氧化锌、碳酸锌）与少量粘结剂(如氧化镁、氧化钙)的粉料计量连续加入一个可调节转速和倾斜度的转盘中，同时喷入计量的水。粉料滚动混合粘结，形成均匀直径的球体，此球体再经干燥、焙烧即为成品。乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化剂，是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合压片成型、焙烧制成的。利用此法时应重视粉料的粒度和物理性质。 沉淀法 此法用于制造要求分散度高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。在制造多组分催化剂时，适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂非常重要。通常的方法是在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂（如碳酸钠、氢氧化钙），经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化)，即得最终产品。如果在沉淀桶内放入不溶物质（如硅藻土），使金属氧化物或碳酸盐附着在此不溶物质上沉淀，则称为附着沉淀法。沉淀法需要高效的过滤洗涤设备，以节约水，避免漏料损失。 浸渍法 将具有高孔隙率的载体（如硅藻土、氧化铝、活性炭等）浸入含有一种或多种金属离子的溶液中，保持一定的温度，溶液进入载体的孔隙中。将载体沥干，经干燥、煅烧，载体内表面上即附着一层所需的固态金属氧化物或其盐类(图1)。浸渍法可使催化活性组分高度分散，并均匀分布在载体表面上，在催化过程中得到充分利用。制备含贵金属（如铂、金、锇、铱等）的催化剂常用此法，其金属含量通常在 1%以下。制备价格较贵的镍系、钴系催化剂也常用此法，其所用载体多数已成型，故载体的形状即催化剂的形状。另有一种方法是将球状载体装入可调速的转鼓(图2)内，然后喷入含活性组分的溶液或浆料，使之浸入载体中，或涂覆于载体表面。 喷雾蒸干法 用于制颗粒直径为数十微米至数百微米的流化床用催化剂。如间二甲苯流化床氨化氧化制间二甲腈催化剂的制造，先将给定浓度和体积的偏钒酸盐和铬盐水溶液充分混合，再与定量新制的硅凝胶混合，泵入喷雾干燥器内，经喷头雾化后，水分在热气流作用下蒸干，物料形成微球催化剂，从喷雾干燥器底部连续引出。 热熔融法 热熔融法是制备某些催化剂的特殊方法，适用于少数不得不经过熔炼过程的催化剂，为的是借助高温条件将各个组分熔炼称为均匀分布的混合物，配合必要的后续加工，可制得性能优异的催化剂。这类催化剂常有高的强度、活性、热稳定性和很长的使用寿命。主要用于制造氨合成所用的铁催化剂。将精选磁铁矿与有关的原料在高温下熔融、冷却、破碎、筛分，然后在反应器中还原。 浸溶法 从多组分体系中，用适当的液态药剂（或水）抽去部分物质，制成具有多孔结构的催化剂。例如骨架镍催化剂的制造，将定量的镍和铝在电炉内熔融，熔料冷却后成为合金。将合金破碎成小颗粒，用氢氧化钠水溶液浸泡，大部分铝被溶出（生成偏铝酸钠），即形成多孔的高活性骨架镍。 离子交换法 某些晶体物质（如合成沸石分子筛）的金属阳离子（如Na）可与其他阳离子交换。 将其投入含有其他金属（如稀土族元素和某些贵金属）离子的溶液中，在控制的浓度、温度、pH条件下，使其他金属离子与 Na进行交换。由于离子交换反应发生在交换剂表面，可使贵金属铂、钯等以原子状态分散在有限的交换基团上，从而得到充分利用。此法常用于制备裂化催化剂，如稀土-分子筛催化剂。 发展中的新方法 ①化学键合法。近十年来此法大量用于制造聚合催化剂。其目的是使均相催化剂固态化。能与过渡金属络合物化学键合的载体，表面有某些官能团(或经化学处理后接上官能团)，如-X、-CH2X、-OH基团。将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化或胺化，然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤电子对与过渡金属络合物中心金属离子进行配位络合，即可制得化学键合的固相催化剂，如丙烯本体液相聚合用的载体──齐格勒－纳塔催化剂的制造。 ②纤维化法。用于含贵金属的载体催化剂的制造。如将硼硅酸盐拉制成玻璃纤维丝，用浓盐酸溶液腐蚀，变成多孔玻璃纤维载体，再用氯铂酸溶液浸渍，使其载以铂组分。根据实用情况，将纤维催化剂压制成各种形状和所需的紧密程度，如用于汽车排气氧化的催化剂，可压紧在一个短的圆管内。如果不是氧化过程，也可用碳纤维。纤维催化剂的制造工艺较复杂，成本高。 § 使用和发展 催化剂用量很少，一定要选用得当，最好使用混合型催化剂。无机酸、碱、盐催化剂都有一定的腐蚀性和毒害性;有机类催化剂多数易燃，甚至有爆炸性，还有毒性，像三氟化硼一乙醚络合物属剧毒物，在处理、储存和使用时都要注意安全。 催化剂的发展应是高效化、低腐蚀化、纳米化、环保化。高效可以用量更少，低腐蚀可减少对设备的损害，纳米化可使金属氧化物催化剂效率更高，环保化有益于健康和环境友好。[1] |
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