| 词条 | 二甲醚 |
| 释义 | § 简介 二甲醚 二甲醚是最简单的脂肪醚。它是二分子甲醇脱水缩合的衍生物。室温下为无毒，有轻微醚香味的气体或压缩液体。 主要由合成甲醇生产中的副产获得。单独小规模生产时，可采用甲醇催化脱水方法。有液相法和气相法两种：液相法是加热硫酸与甲醇混合物；气相法是将甲醇蒸气通过氧化铝催化剂（也可用ZSM－5型分子筛作为催化剂）。二甲醚主要作为甲基化剂和生产二甲基苯胺、硫酸二甲酯等的原料，也可用于制取甲醛和合成汽油。 是一种重要的有机化工产品和化学中间体。[1] § 性质性能 物理性质 二甲醚 二甲醚是一种具有轻微醚香味的气体，具有惰性、无腐蚀性、无致癌性。还具有优良的混溶性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶。在100ml水中可溶解3.700ml二甲醚气体，且二甲醚易溶于汽油、 四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂，加入少量助剂后就可与水以任意比互溶。其燃烧时火焰略带亮光。 二甲醚在常温、常压下为无色、无味、无臭气体，在压力下为液体，性能与液化石油气（LPG）相似。二甲醚在空气中十分稳定，无腐蚀性，微毒，不致癌。混溶性很好，可以和大多数极性和非极性有机溶剂混溶。 化学性质 作为一种重要的化学中间体，二甲醚在催化剂存在下与苯发生烷基化反应。与一氧化碳反应生成乙酸甲酯；同系化反应还可以生成乙酸乙酯、乙酸酐。与二氧化碳反应生成甲氧基乙酸。与发烟硫酸或三氧化硫反应生成硫酸二甲酯。与氰化氢反应生成乙腈。 § 制备方法 实验室中一般使用原甲酸三甲酯，以三氯化铁为催化剂制得。或用碳酸甲酯钠在320℃热分解得到。高纯度的DME通过威廉逊合成法用碘甲烷和甲醇钠反应制备。该反应条件苛刻，必须在无水条件下反应。 工业上，DME最早是从合成甲醇的副产物中分离回收。之后二甲醚的生产方法主要有两步法（甲醇脱水成二甲醚）和一步法（合成气直接合成二甲醚）。此外还有从二氧化碳和生物质制备二甲醚的方法。[2] 两步法 两步法先由合成气制成甲醇，再在催化剂存在下，通过甲醇液相脱水或气相脱水生成二甲醚。这种方法操作简单，产品纯度高。其化学反应式如下： 这种工艺方法最早使用浓硫酸使甲醇脱水制得二甲醚，反应在液相中进行。反应温度低，转化率和选择性好，但是有腐蚀问题和环境污染问题。 1965年美国美孚公司和意大利ESSO公司开发了气相甲醇脱水技术，分别使用ZSM-5分子筛和负载金属的硅酸铝作为催化剂。此后又有许多研究者相继开发了使用γ-氧化铝、沸石、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等各种催化剂的气相脱水工艺。 但是气相甲醇脱水的大量放热，维持反应温度是一个关键。因此大多工艺对于反应器的设计有具体要求。 两步法反应条件温和，副反应少，二甲醚选择性高，反应器简单，产品纯度高，但是如果从合成气开始制备，生产流程长，成本高，而且即使直接购买甲醇合成，也容易受到甲醇价格的影响。 一步法 一步法是通过合成气，在一定温度压力和双功能催化剂作用下，一步合成二甲醚的工艺，是1990年代以后逐渐成熟的技术。又可以分为两相法和三相法。 两相法通过气固相反应器，合成气在固体催化剂表面进行反应。三相法则引入惰性溶剂，使合成气在悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面反应，一般称为浆态床法。 化学反应式如下： 两步法化学反应 相比于两步法，这种方法放热量更大，对于反应器的设计有更高的要求。 一步法流程简单，成本低，适合大规模生产，但是反应器结构和产物后处理过程比较复杂，产品纯度比较低。[3] § 生产工艺技术 Topsφe工艺 Topsφe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。该工艺造气部分选用的是自热式转化器(ATR)。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。 二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO和CO2转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。 二甲醚的合成采用球形反应器，单套产能可达到7200吨/天二甲醚。Topsφe工艺选择的操作条件为4.2MPa和240～290℃。 目前，该工艺还未建商业装置。1995年，Topsφe在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置，用于对工艺性能进行测试。 Air products的液相二甲醚(LPDMETM)新工艺 在美国能源部的资助下，作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分，Air products公司开发成功了液相二甲醚新工艺，简记作LPDMETM。 LPDMETM工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔 反应器。催化剂颗粒呈细粉状，用惰性矿物油与其形成浆液。高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡，固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。 二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热，同时生产蒸汽。浆相反应器催化剂装卸容易，无须停工进行。而且，由于是等温操作，反应器不存在热点问题，催化剂失活速率大大降低了。 典型的反应器操作参数为：压力2.76～10.34MPa，推荐5.17MPa；温度200～350℃，推荐250℃。催化剂量为矿物油质量的5%～60%，最好在5%～25%之间。该工艺用富CO的煤基合成气比天然气合成气更具优势。但以天然气为原料也可获得较高收率。 Air products公司已在15吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试，结果令人满意，但还没有建设商业化规模的大型装置。 日本NKK公司的液相一步法新工艺 除Air products公司外，日本NKK公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚的新工艺。 原料可选用天然气、煤、LPG等。工艺的第一步首先是造气，合成气经冷却、压缩到5～7MPa，进入CO2吸收塔脱除CO2。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200℃进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡，生成二甲醚、甲醇和CO2。出反应器产物冷却、分馏，将其分割为二甲醚、甲醇和水。未反应的合成气循环回反应器。经分馏，从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品(95%～99%)，从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。采用NKK技术已在新潟建成1万吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业化装置。[2] § 能源用途 化工原料 二甲醚是一种有机中间体。它可以羰基化制乙酸甲酯、乙酐，也可作为甲基化试剂用于医药、农药与燃料合成，与发烟硫酸或三氧化硫反应生产硫酸二甲酯。此外，二甲醚还是一种优良的有机溶剂。 二甲醚裂解生成乙烯，是天然气制乙烯三步法的主流工艺，属于费－托法合成燃料工艺路线。因此，它是未来乙烯工业的优良原料。[4] 车用燃料 二甲醚具有较高的十六烷值，液化后可以直接作为汽车燃料，其燃烧效果比甲醇燃料好。它不但具有甲醇燃料的所有优点，还克服了其低温启动性和加速性能差的缺点。由于二甲醚自身含氧，组分单一，碳链短，可实现无烟高效燃烧，并可降低噪音。汽车尾气不需要催化转化处理，就能满足美国加利福尼亚洲有关汽车超低排放尾气的标准。而且，现有的柴油车发动机只需略加改装就可燃用二甲醚燃料，且运行性能不会受到损害。[2] 化工产品 自喷式日化用品如气溶胶和喷发胶，大多数还是用氯氟烃作推进剂。而氯氟烃对臭氧层有破坏作用，所以要用对环境无害的推进剂来代替氯氟烃。由于二甲醚的溶解性能与氯氟烃相近，用二甲醚或其与丙烷或丁烷的混合物作推进剂取代氯氟烃势在必行。现在国内众多生产气雾杀虫剂、喷塑涂料的厂家已经在逐步改用二甲醚作为气雾抛射剂。 § 健康危害 侵入途径：吸入 健康危害：对中枢神经系统有抑制作用，麻醉作用弱。吸入后可引起麻醉、窒息感。对皮肤有刺激性。 毒性：二甲醚的毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的特性，通过吸入或皮肤吸收过量的此物品，会引起麻醉，失去知觉和呼吸器官损伤。 急性毒性：LC50308000mg/m3（大鼠吸入）；人吸入154.24g/m3×30分，轻度麻醉。 危险特性：易燃气体。与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 吸入对象 吸入量 不良反应 小鼠吸入 225.72g/ m3 麻醉浓度 猫吸入 1658.85g/ m3 深度麻醉 人吸入 154.24g/ m3×30min 轻度麻醉 人吸入 940.50g/ m3 有极不愉快的感觉、有窒息感 § 注意事项 急救措施 皮肤接触、眼睛接触、吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 消防措施 危险特性：易燃气体。与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 有害燃烧产物 二甲醚 一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法 切断气源。若不能切断气源，则不允许熄灭泄漏处的火焰。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 泄漏应急处理 应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/ 吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。 § 市场分析 目前世界上二甲醚的生产主要集中在美、德、荷兰和日本等国，2002年世界（不包括中国，下同）总生产能力为20.8万吨/年，产量为15万吨，开工率为72%。国外二甲醚的主要生产厂家有美国Dopnt公司、荷兰AKZO公司、德国DEA公司和United Rhine Lignite Fuel公司等，其中德国DEA公司的生产能力最大，生产能力为6.5万吨/年。 世界主要生产厂家 序号 厂家名称 生产能力（万吨/年） 1 Dopnt (美国) 3.0 2 DEA （德国） 6.5 3 United Rhine Lignite Fuel (德国) 3.0 4 AKZO （荷兰） 3.0 5 Sumitomo (日本) 1.0 6 DEA（澳大利亚） 1.0 7 Mitsui toatsu (日本) 0.5 8 Kang Sheng (日本) 1.8 9 NKK （日本） 1.0 合计 20.8[2] |
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