金属电子论（metals，electron theory of）研究金属中电子运动状态及与此有关的电、热输运过程的理论。

概念

背景

应用(近自由电子理论 紧束缚近似法)

概念

金属具有良好的导电性和导热性，为解释这点 ，P.K.L. 德鲁特于 1900 年提出一个简单模型：金属中的价电子是自由电子，它们与金属离子碰撞时可交换能量，并在一定温度下达到热平衡；电子以一定的平均速度运动，可用平均自由时间来描述碰撞的频繁程度。利用这个模型可很好解释欧姆定律、焦耳 - 楞次定律，以及反映导电性和导热性之间关系的维德曼-夫兰兹定律（ 一定温度下金属的热导率与电导率的比值为常数）。但在解释金属电导率与温度成反比的规律时遇到了困难 。为改进德鲁特的模型 ，H. A.洛伦兹于1904年指出，金属中的自由电子以平均速度运动的模型过于简单 ，认为与气 体分子运动一样 ，自由电子应遵 循麦克斯韦-玻耳兹曼统计，并假定电子与金属离子的碰撞是弹性的 。洛伦兹的模型也能解释维德曼 - 夫兰兹定律，但不能解释为什么自由电子对金属的比热容无贡献这一事实，德鲁特和洛伦兹的理论称为经典的自由电子理论，其局限性来源于电子运动不遵循经典规律 。在量子论建立后 ，A. 索末菲于1928年用费米 - 狄拉克统计法代替洛伦兹所用的经典统计，解决了经典自由电子理论无法解决的问题。金属中的自由电子并非真正自由，而是要受到金属离子的周期势场的作用，故上述自由电子理论不能解释金属的全部性质。由F.布洛赫和 L.-N.布里渊确立的单电子能带论解释了金属导电性与绝缘体和半导体的差别（见能带理论，半导体），并能定量计算金属的结合能，在考虑了金属离子的热运动的影响后，在描述金属的导电和导热等输运过程方面均取得了很大成功。

金属中自由电子之间有很强的相互作用，在低温下考虑了电子通过晶格推动相互耦合就能很好地解释单电子理论无法解释的超导电性。近年来，研究合金中电子运动规律的合金电子理论也是金属电子论中的重要内容。

背景

电子论阐述;①单个电子在金属中受到的作用力,以及在其作用下电子的运动状态；②金属中数量极大，本质上相同的电子在不同的能量状态中的分布；③在前二者的基础上对电子进行统计研究，获得有关的宏观性质。

金属中的传导电子，既受到所有离子实的作用，也受其他众多的传导电子的作用。

早期的经典电子论，把金属中的传导电子作为在金属内部自由运动的经典粒子。除碰撞外不受点阵离子实的作用。它们相当于容器中自由运动的理想气体的分子（因而称为自由电子气），电子的能量是可以连续变化的，自由电子气服从玻耳兹曼（Boltzmann）分布律。

量子力学建立之后，用以处理自由电子运动，并采用量子统计，使自由电子论得到了发展。后来又用周期场来反映离子实点阵的作用，得到了能带理论。

在具有周期起伏势场的离子实点阵中，在相邻两阵点间的中点附近，场强接近于零；但在离子实中心附近，电子受到很强的吸引力，处理这问题可以有不同的近似方法。

应用

近自由电子理论

以自由电子状态作为起点，考虑一个微小起伏的周期势场的影响，用微扰法解薛定谔方程。图 1b是一维情况下的主要结果（图 1是自由电子论中自由能级和波数的关系曲线）。对于大多数能级，电子和自由电子相似,E-k曲线仍为抛物线,E为电子能量，k为电子波数。但在（a为点阵周期,n为整数）附近，曲线发生间断，出现能隙，E-k 曲线偏离原来的抛物线。准连续的能级分成一些能带，电子不能具有能隙内能级的能量（即禁带），能隙宽度决定于周期势场相应的傅里叶分量，因而与该方向上的点阵周期和势函数的形式有关。出现间断的条件相当于电子波在相应晶面反射的布喇格条件nλ=2dsinθ（d为晶面间距,θ为入射波与晶面的夹角）。

三维晶体中的能隙用布里渊区描述。布里渊区是按照金属点阵周期性在|K|空间中划出的区域,即由原点和倒易阵点联线的垂直平分面划出的。例如对一个简单立方点阵,其三维倒易点阵在kx、ky、kz方向的周期均为，原点为中心,由、、六个平面包围的立方体即第一布里渊区。由更远的阵点可构成第二、第三……等区。图2 画出第一、二两区的kx-ky截面。每个方向上的E-k关系具有图1b的特征,可以将三维空间等能面的截面同时表示于图2中。 远离布里渊区边 界的等能面保持自由电子的球面,接近区界发生偏离。 随│|K|│的增加，能量增加逐渐变缓，等能面向外突出，但不能穿过区界。和自由电子论对照,能带理论的一个能区的ρ(E)(态密度即在电子能量E与E+ΔE之间具有的能级数)与E的关系曲线如图3所示。在初始阶段接近抛物面，当等能面与布里渊边界接触时对应最大的态密度，此后继续提高能量只有布里渊区角上的状态可以填充,因此愈来愈少。简单立方晶体各布里渊区的体积均为，除以每个量子态所占的体积，得出一个区含有2N个状态（N为金属所含原子数）。电子按照费米-狄拉克分布律每个能级只能有两个电子,从低能态到高能态填充布里渊区。能区仅部分填充的，例如一价金属共有N个电子,只填充一半，则形成导体,因为能区中尚有大量空态，电子可以从外加电场获得微小附加动能向上跃迁而导电。若电子数正好填满能区，例如2N、4N ……则可能有两种情况：由于三维空间中,各方向的能隙大小可能不同，如两个区所对应的上、下能带之间有禁带相隔，即第一区各方向的最高能级均低于第二区的最低能级，则成为绝缘体；如两个能带相互重叠，即第一区有些方向的最高能级比第二区某些方向的最低能级高, 此时电子在第一区未填满时就开始填充第二区,因而也可成为导体,如二价的金属；若低能带虽已填满,但禁带窄,满带顶部的电子可吸收能量而跃迁到上面的空带，变成传导电子，同时满带缺失电子的空态也可在外场作用下转移，产生空穴导电性。本征半导体属于这个类型。也可能由于杂质产生传导电子和空穴，如掺杂半导体。

紧束缚近似法

以电子被束缚在各孤立原子的状态为起点，考虑结合成金属后近邻原子的相互作用。设想两原子相互接近，当原子间距缩小到两原子同一能级的电子波函数开始重叠时,该能级便分裂为二,裂距随原子间距的缩小 而变大。类似地,N个原子结合成固体时,一个原子能级分裂成N个次能级，对应着N个单原子波函数不同线性叠加而组成波函数,这N个次能级形成一个准连续的能带,可容纳 2N个电子。图4表示随着原子间距的缩小，原子能级劈裂 成能带的情况。距离愈近，能带愈展宽。但不同能级受影响程度不同，最先分裂的是价电子能级，内层电子能级只在原子非常接近时才分裂。紧束缚法直接将孤立原子能级和能带联系起来，因此和近自由电子法可以互为补充。但由于起点不同，其结果的适用性不同，近自由电子论较适于接近自由的传导电子，例如碱金属价电子，紧束缚法则对于比较局限于所属原子附近的电子较为适用。