| 词条 | 基组 |
| 释义 | 基组是量子化学专用语。在量子化学中，它是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数。基组是量子化学从头计算的基础，在量子化学中有着非常重要的意义。 斯莱特型基组斯莱特型基组就是原子轨道基组，基组由体系中各个原子中的原子轨道波函数组成。 斯莱特型基组是最原始的基组，函数形式有明确的物理意义，但是这一类型的函数，数学性质并不好，在计算多中心双电子积分时，计算量很大，因而随着量子化学理论的发展，斯莱特型基组很快就被淘汰了。 高斯型基组高斯型基组用高斯函数替代了原来的斯莱特函数。 高斯型函数在计算中有较好的性质，可以将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为二中心的双电子积分，因而可以在相当程度上简化计算，但是高斯型函数与斯莱特型函数在r=0处的行为差异较大，直接使用高斯型函数构成基组会使得量子化学计算的精度下降。 压缩高斯型基组压缩高斯基组是用压缩高斯型函数构成的量子化学基组。为了弥补高斯型函数与r=0处行为的巨大差异，量子化学家使用多个高斯型函数进行线性组合，以组合获得的新函数作为基函数参与量子化学计算，这样获得的基组一方面可以较好地模拟原子轨道波函数的形态，另一方面可以利用高斯型函数在数学上的良好性质，简化计算。压缩高斯型基组是目前应用最多的基组，根据研究体系的不同性质，量子化学家会选择不同形式的的压缩高斯型基组进行计算。 最小基组最小基组又叫STO-3G基组，STO是斯莱特型原子轨道的缩写，3G表示每个斯莱特型原子轨道是由三个高斯型函数线性组合获得。STO-3G基组是规模最小的压缩高斯型基组。STO-3G基组用三个高斯型函数的线性组合来描述一个原子轨道，对原子轨道列出HF方程进行自洽场计算，以获得高斯型函数的指数和组合系数。 STO-3G基组规模小，计算精度相对差，但是计算量最小，适合较大分子体系的计算。 劈裂价键基组根据量子化学理论，基组规模越大，量化计算的精度就越高，当基组规模趋于无限大时，量化计算的结果也就逼近真实值，为了提高量子化学计算精度，需要加大基组的规模，即增加基组中基函数的数量，增大基组规模的一个方法是劈裂原子轨道，即使用多于一个基函数来表示一个原子轨道。 劈裂价键基组就是应用上述方法构造的较大型基组，所谓劈裂价键就是将价层电子的原子轨道用两个或以上基函数来表示。常见的劈裂价键基组有3-21G、4-21G、4-31G、6-31G、6-311G等，在这些表示中前一个数字用来表示构成内层电子原子轨道的高斯型函数数目，“-”以后的数字表示构成价层电子原子轨道的高斯型函数数目。如6-31G所代表的基组，每个内层电子轨道是由6个高斯型函数线性组合而成，每个价层电子轨道则会被劈裂成两个基函数，分别由3个和1个高斯型函数线性组合而成。 劈裂价键基组能够比STO-3G基组更好地描述体系波函数，同时计算量也比最小基组有显著的上升需要根据研究的体系不同而选择相应的基组进行计算。 极化基组劈裂价键基组对于电子云的变型等性质不能较好地描述，为了解决这一问题，方便强共轭体系的计算，量子化学家在劈裂价键基组的基础上引入新的函数，构成了极化基组。 所谓极化基组就是在劈裂价键基组的基础上添加更高能级原子轨道所对应的基函数，如在第一周期的氢原子上添加p轨道波函数，在第二周期的碳原子上添加d轨道波函数，在过渡金属原子上添加f轨道波函数等等。这些新引入的基函数虽然经过计算没有电子分布，但是实际上会对内层电子构成影响，因而考虑了极化基函数的极化基组能够比劈裂价键基组更好地描述体系。 极化基组的表示方法基本沿用劈裂价键基组，所不同的是需要在劈裂价键基组符号的后面添加*号以示区别，如6-31G**就是在6-31G基组基础上扩大而形成的极化基组，两个*符号表示基组中不仅对重原子添加了极化基函数，而且对氢等轻原子也添加了极化基函数 弥散基组弥散基组是对劈裂价键基组的另一种扩大。在高斯函数中，变量α对函数形态有极大的作用，当α的取值很大时，函数图像会向原点附近聚集，而当α取值很小的时候，函数的图像会向着远离原点的方向弥散，这种α很小的高斯函数被称为弥散函数。所谓弥散基组就是在劈裂价键基组的基础上添加了弥散函数的基组，这样的基组可以用于非键相互作用体系的计算。 高角动量基组高角动量基组是对极化基组的进一步扩大，它在极化基组的基础上进一步添加高能级原子轨道所对应的基函数，这一基组通常用于在电子相关方法中描述电子间相互作用。 基组定义方法在最常用的量化高斯软件当中大多数方法都需要定义基组；如果在计算执行路径部分没有定义基组，则使用STO-3G 基组。例外的情况是在一些方法中，基组作为该方法的积分部分定义；这些方法在下面列出： 所有的半经验方法，含计算激发态的ZINDO。 所有的分子力学方法 混合的模型化学：所有的G n，CBS以及W1 方法。 下面的基组存储在Gaussian 03 程序的内部(完整的说明见引用的参考文献),按照它们在Gaussian 03 中的关键字列出（有两个例外）： STO-3G [309,310] 3-21G [311-316] 6-21G [311,312] 4-31G [317-320] 6-31G [317-326] 6-31G+：Gaussian 03 还包含George Petersson 等人的6-31G+和6-31G++基组，定义为完全基组方[88,327]的一部分。它们可以用关键字6-31G(d')和6-31G(d',p')访问，并可以添加单个或两个弥散函数；还可以添加f-函数：例如，6-31H(d'f)，等。 6-311G：对第一行原子定义6-311G 基组，对第二行原子定义MacLean-Chandler 的 (12s,9p)—>(621111,52111)基组[328,329] (注意P，S，和Cl 的基组是被 MacLean 和Chandler 称作“负离子”的基组；它们被认为能比中性原子基组 给出更好的结果)，Ca 和K 是Blaudeau 等人的基组[322]，对第一行过渡元素 定义Wachters-Hay [330,331]全电子基组，并使用Raghavachari 和Trucks [332]的换算因子, 对第三行其它元素使用McGrath，Curtiss 等人的6-311G 基组[324,333,334]。注意在对第一行过渡元素使用Wachters-Hay 基组时， Raghavachari 和Trucks 推荐使用换算因子并包含弥散函数；包含弥散函数需 要使用6-311+G 的形式。MC-311G 等价于6-311G。 D95V：Dunning/Huzinaga 价电子双zeta 基组[335]。 D95：Dunning/Huzinaga 全电子双zeta 基组[335]。 SHC：第一行原子用D95V，第二行原子用Goddard/Smedley ECP [335,336]。也就是SEC。 CEP-4G：Stephens/Basch/Krauss 的ECP 最小基组[337-339]。 CEP-31G：Stephens/Basch/Krauss 的分裂价电子ECP 基组[337-339]。 CEP-121G：Stephens/Basch/Krauss 的三重分裂价电子ECP 基组[337-339]。 注意超过第二行以后，只有一种CEP 基组，所有三个关键字对这些原子是等价的。 LanL2MB：对第一行原子是STO-3G [309,310]，对Na-Bi 是Los Alamos ECP 加上MBS [340-342]。 LanL2DZ：对第一行原子是D95V [335]，对Na-Bi 是Los Alamos ECP 加上DZ [340-342]。 SDD：对一直到Ar 的原子是D95V [335]，对周期表其它的原子使用Stuttgart/Dresden ECP [343-367]。在Gen 的基组输入中，可以用SDD, SHF, SDF, MHF, MDF, MWB 的形 式指定这些基组/芯势。注意，芯电子的数量必须按照本章后面的格式指定（例如，MDF28 表示替代28 个芯电子的MDF 势）。 SDDAll：对Z>2 的原子选用Stuttgart 势。 cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-V6Z：Dunning 的相关一致基组[368-372] (分别为双-zeta，三-zeta，四-zeta，五-zeta，和六-zeta)。为了提高计算效率，这 些基组删除了多余的函数并进行了旋转[373]。 这些基组在定义中包含了极化函数。下面的表列出了对于各种原子，基组中包含的价极 化函数： 原子cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z cc-pV6Z H 2s,1p 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g 6s,5p,4d,3f,2g,1h He 2s,1p 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g 不可用 B-Ne 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g 6s,5p,4d,3f,2g,1h 7s,6p,5d,4f,3g,2h,1i Al-Ar 4s,3p,1d 5s,4p,2d,1f 6s,5p,3d,2f,1g 7s,6p,4d,3f,2g,1h 不可用 Ga-Kr 5s,4p,1d 6s,5p,3d,1f 不可用不可用不可用 这些基组可以通过给基组关键字添加AUG-前缀（而不是使用+和++符号——见下），用 弥散函数增大基组。但是，He，Mg，Li，Be，和Na 元素在这些基组中没有定义弥散函数。 Ahlrichs 等人的SV, SVP，TZV 和TZVP 基组[374,375]。 Truhlar 等人的MIDI!基组[376]。使用这个基组需要MidiX 关键字。 Epr-II 和EPR III：Barone [377]的基组，对DFT 方法(特别是B3LYP)的超精细耦合常 数计算进行了优化。EPR-II 是一套极化函数的双-zeta 基组，并对s-部分进行了增强： 对H 是(6,1)/[4,1]，对B 到F 是(10,5,1)/[6,2,1]。EPR-III 是包含弥散函数（双d- 极化函数和一套f-极化函数）的三-zeta 基组。同样，s-部分也进行了改善，以更好地 描述芯区域：对H 是(6,2)/[4,2]，对B 到F 是(11,7,2,1)/[7,4,2,1]。 UGBS，UGBS1P，UGBS2P，和UGBS3P：de Castro，Jorge 等人[378-386]的普适Gaussian 基组。后三种关键字形式对标准UGBS 基组中的每个函数添加1 个，2 个或者3 个极化 函数（也即，UGBS1P 对每个s-函数添加一个p-函数，对每个p-函数添加一个d-函数， 等等；UGBS2P 对每个s-函数添加一个p-和d-函数，对每个p-函数添加一个d-和f-函 数，UGBS3P 对每个s-函数添加一个p-，d-和f-函数，等等）。 Martin 和de Oliveira 的MTSmall，定义为W1 方法的一部分（参见W1U 关键字）[94]。 DGauss 中使用的DGDZVP，DGDZVP2，和DGTZVP 基组[387,388]。 |
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