按照理想气体状态方程式，定质量气体等温变化时pV=常数（或=常数），但实际气体仅在压力较低、温度较高的情况下近似满足此关系。试验证明，气体的压力愈高、温度愈低，这一偏差愈大。因此需要适用于实际气体的状态方程式来描述气体p-v-T之间的关系。

最早的实际气体状态方程式是1873年范德瓦尔（Van der Wals）提出的方程式。他针对理想气体的两个基本假设，对理想气体状态方程式进行了修正，提出了实际气体的范德瓦尔方程式（见左图示）。范德瓦尔方程定性地反映了气体的p-v-T关系，在远离液态时，即使压力较高，方程计算值与实验值误差也较小。如氮气常温下100Mpa时无明显误差，但接近液态时误差较大，如二氧化碳常温下5Mpa时误差约4%，100Mpa时误差35%。而且具有巨大的理论意义，有很多具有重大实用价值的方程都以它为基础（如R-K方程）。

式中的“物性常数”是与气体种类有关的正常数，称为范德瓦尔常数，据实验数据予以确认。

对比理想气体的状态方程可知，范德瓦尔考虑到气体分子具有一定的体积，所以用分子可自由活动的空间Vm-b来取代理想气体方程中的体积；考虑到气体分子间的引力作用，气体对容器壁面所施加的压力要比理想气体小，用内压力修正压力项。因为由分子间引力引起的分子对器壁撞击力的减小与单位时间内和单位壁面积碰撞的分子数成正比，同时又与吸引这些分子的其它分子数成正比，因此，内压力与气体的密度的平方，即比体积平方的倒数成正比。把范德瓦尔方程和理想气体状态方程pVm=RT作比较可得：摩尔体积Vm越大，两者之间的差距就越小。而随着压力的降低和温度的升高，比体积变大。因此，当压力越低而温度越高时，实际气体的性质越接近于理想气体。所以，在温度远高于临界温度的区域，范德瓦尔方程与实验结果符合得较好，在临界区及其附近则有较大误差。

气体的范德瓦尔常数有两种方法求取，其一：通过气体压力、摩尔体积和温度三种热力学参数的实验数据，用曲线拟合法确定；其二：可将临界压力和临界温度值代入右图所示的公式中近似计算。左下方图表列出了一些物质的临界参数和由实验数据拟合得出的范德瓦尔常数，供读者参考。

范德瓦尔方程是半经验的状态方程，它虽然可以较好地定性描述实际气体的基本特性，但定量计算时不够精确，故不宜作为精确定量计算的基础。

（注：公式及图表出处：高等教育出版社《工程热力学》第4版204、205页。）