气态碳分子 (gaseous carbon molecules)

气态碳分子分为两类：(1)小分子，n<30，(2)大分子，n>40。构成小分子的碳原子数n，可为奇数，也可为偶数。小分子也存在于炭素材料在高温下所产生的蒸气中。构成大分子的碳原子数只为偶数。这类大分子后来确认是富勒碳。通常，气态碳分子不包括富勒碳，仅指存在于碳蒸气中的小分子；蒸气冷凝后即变为其他形态的碳，而不复存在；除非在极低的温度下，如在4K下，凝固在固态氩中。富勒碳自蒸气中冷凝，在固态下仍保持原有分子结构。

在2400-2700K下，处于平衡状态的碳蒸气中，碳分子以C1、C2、C3为主，分子比约为：1：0.5：1.6。在碳的三相点附近(见碳相图)，4100K下，平衡蒸气中C1、C2、C3、C4、C5的分子比约为：1.0：6.4：16：1.7：3.2。碳蒸气中C3所占份量最大。n>5的分子也存在于碳蒸气中，但数量甚微。在20世纪60年代即记录下这些碳离子的丰度分布；80年代中期得到的石墨蒸气中碳离子的丰度分布。

在宇宙空间发现气态的链状碳分子。

C2存在于碳星、太阳及彗星之中。C2在很多化学反应中生成，如碳氢化合物在极度放热的脱氢反应中，或在极高的温度下都产生C2。

C3也存在于彗星中。

C3在石墨管炉散发的蒸气及氧一乙炔火焰中都发现有C3。在甲烷中放电也产生C3。

结构Cn的结构有链状和环状两种。链状结构又有(a)累积烯型：碳原子之间由双键连接，如：C=C=C=C=C：；(b)炔型：碳原子之间由交替的叁键和单键连接，如·C=C=C=C=C·。只有n为偶数时炔型结构才有可能。石墨蒸气中n≤9的分子一般都呈链状，n≥10时呈环状。从分子能量的角度来看，C4、C5、C8的结构有环状和链状两种；环状是基态，能量较低；但链状与环状的能量差很小，只有0.1-0.2eV/原子，在石墨的平衡蒸气所处的高温环境中却仍以链状的形式存在。环状分子的变形能，Es随n的增大而变小：

Es≈7500/n

n越大越容易生成环状结构。Cn(n=2～10)的最稳定的结构形式及其键长和键角。

C2分子的基态结构很特别，碳原子之间的连键不是：C=C：，也不是·C=C·，而是如图4所示。

碳原子之间没有σ键，而是由两个π键结合在一起，在物质结构上独树一帜。这种表示法由中国徐光宪教授提出。这样的结构与C2的光谱项、∑g、相符合，其他形式的结构则与光谱实验事实不符。

性能在链状分子中有(2n-2)个π电子，环状分子中有2n个π电子。链状分子(n=1～9)的生成热△H。0及C-C键能Ec-c见表。Cn分子的电子亲和势E.A.。含有奇数个碳原子的链状分子，其生成热都低于相邻的由偶数个原子组成的分子，所以奇数分子容易生成。碳蒸气中C1、C3、C5多于相邻的C2、C4、C6同样，C-C键能也表明：奇数分子的平均键能大于相邻的偶数分子，因而也表明奇数分子较为稳定。这一现象称为奇偶交替。气态碳分子的电子亲和势及其正负离子的丰度也清楚地显示出这种交替现象。

Cn链状分子的生成热△H及平均键能Ec-c(kJ/moL)