磷污染

磷循环

磷化工污染的危害

国内外常用除磷方法

磷污染

伴随着我国化工行业的高速发展，近二十年来，我国磷化工得到了迅速的发展，并取得了令人鼓舞的成绩。但是，伴随着磷化工的发展而产生的环境污染状况也日趋严重。因此，防治磷化工污染，保护生态环境，合理利用不可再生的有限资源，是我国磷化工健康发展所面临的一项迫切任务和重要课题，认识磷污染的危害和研究除磷的方法具有重大的现实意义。

磷循环

磷是生物不可缺少的重要元素，生物的代谢过程都需要磷的参与，磷是核酸、细胞膜和骨骼的主要成分，高能磷酸 在腺苷二磷酸（ADP）和腺苷三磷酸（ATP）之间可逆地转移，它是细胞内一切生化作用的能量。磷不存在任何气体形式的化合物，所以磷是典型的沉积型循环物质。沉积型循环物质主要有两种存在相：岩石相和溶解盐相。循环的起点源于岩石的风化，终于水中的沉积。由于风化侵蚀作用和人类的开采，磷被释放出来，由于降水成为可溶性磷酸盐，经由植物、草食动物和肉食动物而在生物之间流动，待生物死亡后被分解，又使其回到环境中。溶解性磷酸盐，也可随着水流，进入江河湖海，并沉积在海底。其中一部分长期留在海里，另一些可形成新的地壳，在风化后再次进入循环。

在陆地生态系统中，含磷有机物被细菌分解为磷酸盐，其中一部分又被植物再吸收，另一些则转化为不能被植物利用的化合物。同时，陆地的一部分磷由径流进入湖泊和海洋。在淡水和海洋生态系统中，磷酸盐能够迅速地被浮游植物所吸收，而后又转移到浮游动物和其他动物体内，浮游动物每天排出的磷与其生物量所含有的磷相等，所以使磷循环得以继续进行。浮游动物所排出的磷又有一部分是无机磷酸盐，可以为植物所利用，水体中其他的有机磷酸盐可被细菌利用，细菌又被其他的一些小动物所食用。一部分磷沉积在海洋中，沉积的磷随着海水的上涌被带到光合作用带，并被植物所吸收。因动植物残体的下沉，常使得水表层的磷被耗尽而深水中的磷积累过多。磷是可溶性的，但由于磷没有挥发性，所以，除了鸟粪对海鱼的捕捞，磷没有再次回到陆地的有效途径。在深海处的磷沉积，只有在发生海陆变迁，由海底变为陆地后，才有可能因风化而再次释放出磷，否则就将永远脱离循环。正是由于这个原因，使陆地的磷损失越来越大。因此，磷的循环为不完全循环，现存量越来越少，特别是随着工业的发展而大量开采磷矿加速了这种损失。磷灰石构成了磷的巨大储备库，而含磷灰石岩石的风化，又将大量磷酸盐转交给了陆地上的生态系统。与水循环同时发生的则是大量磷酸盐被淋洗并被带入海洋。在海洋中，它们使近海岸水中的磷含量增加，并供给浮游生物及其消费者的需要。而后，进入食物链的磷将随该食物链上死亡的生物尸体沉入海洋深处，其中一部分将沉积在不深的泥沙中，而且还将被海洋生态系统重新取回利用。埋藏于深处沉积岩中的磷酸盐，其中有很大一部分将凝结成磷酸盐结核，保存在深水之中。一些磷酸盐还可能与SiO2 凝结在一起而转变成硅藻的结皮沉积层，这些沉积层组成了巨大的磷酸盐矿床。通过海鸟和人类的捕捞活动可使一部分磷返回陆地。但从数量上比起来，每年从岩层中溶解出来的以及从肥料中淋洗出来的磷酸盐要少多了。其余部分则将被埋存于深处的沉积物内。

磷化工污染的危害

我国现有磷化工生产企业300家左右，从业人数十余万人，已形成固定资产约60亿元，约占全国化工固定资产总额的20%左右。主要产品有磷矿石、硫酸、普通过磷酸钙、钙镁磷肥、重过磷酸钙、黄磷、赤磷、磷酸(包括工业级和食品级)、三聚磷酸钠、磷酸氢钙(包括饲料级和牙膏级)、三氯化磷、五硫化二磷、磷酸三钠、磷化锌、磷化铝、含磷农药、有机磷水质稳定剂、金属磷化剂等。我国磷化工行业给社会提供了大量的物资财富，同时也伴随着产生了大量的污染物，主要是废气和粉尘、废水、固体废物(简称“三废”)。这些污染物中含有许多有毒有害的物质进入了大气，江河湖海和陆地成为我国环境污染最主要的来源之一。

1.废气和粉尘。磷化工在生产过程中产生的废气主要有一氧化碳、二氧化硫、二氧化碳、氟化氢、四氟化硅、磷化氢、硫化氢等，还会产生一些粉尘。

一氧化碳(CO)是一种无色无味具有可燃性的有毒气体。黄磷尾气是产生CO的主要来源。因此，防止CO2气体造成的全球变暖危害到了刻不容缓的严峻时刻。

二氧化硫(SO2)是一种无色而略有臭味的窒息性气体，也是污染大气的主要物质之一。

2.废水。磷化工在加工生产中都要产生大量的含有磷、氟、硫、氯、砷、碱、铀等有毒有害物质的废水。黄磷生产中要产生黄磷污水，其黄磷污水中含有50~390 mg/L浓度的黄磷，黄磷是一种剧毒物质，进入人体对肝脏等器官危害极大。长期饮用含磷的水可使人的骨质疏松，发生下颌骨坏死等病变。黄磷污水中还含有68~270 mg/L的氟化物，经过处理后可降至15~40 mg/L，但仍高于国家规定的10 mg/L的排放标准。

3.固体废弃物。磷化工生产中产生的固体废物主要有矿山尾矿、废石；黄磷生产排出的磷渣、碎矿、粉矿、磷泥、磷铁；湿法磷酸生产中产生的磷石膏；硫酸生产中排出的硫铁矿渣、钙镁磷肥高炉灰渣等。这些固体废物在厂区内长期堆积，不仅占用大量土地，而且对周围环境造成了较严重的污染。因此这些固体废物的处理和利用是当前磷化工行业必须解决的实际问题。

国内外常用除磷方法

1.化学沉淀法。该方法是通过投加化学沉淀剂与废水中的磷酸盐生成难溶沉淀物，可把磷分离出去，同时形成的絮凝体对磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀剂有石灰、明矾、氯化铁、石灰与氯化铁的混合物等。为了降低废水的处理成本，提高处理效果，学者们在研制开发新型廉价高效化学沉淀剂方面做了大量工作。研究发现，原水含磷 10mg/L时，投加 300mg/L的A12(S04)3或 90mg/L的FeCl3，可除磷70%左右，而在初沉时加入过量石灰，一般总磷可去除80%左右。他根据化学凝聚能增加可沉淀物质的沉降速度，投加新型净水剂碱式氯化铝，沉降效果达80%～85%，很好地解决了生产用水的磷污染。该方法具有简便易行，处理效果好的优点。但是长期的运行结果表明，化学沉淀剂的投加会引起废水pH值上升，在池子及水管中形成坚硬的垢片，还会产生一定量的污泥。

2.生物法。20世纪70年代美国的Spector发现，微生物在好氧状态下能摄取磷，而在有机物存在的厌氧状态下放出磷。含磷废水的生物处理方法便是在此基础上逐步形成和完善起来的。目前，国外常用的生物脱磷技术主要有3种：第一，向曝气贮水池中添加混凝剂脱磷；第二，利用土壤处理，正磷酸根离子会与土壤中的Fe和Al的氧化物反应或与粘土中的OH或Si3O2进行置换，生成难溶性磷酸化合物；第三种方法是活性污泥法，这是目前国内外应用最为广泛的一类生物脱磷技术。生物除磷法具有良好的处理效果，没有化学沉淀法污泥难处理的缺点，且不需投加沉淀剂。但要求管理较严格，成本较高。

3.离子交换法。该方法是利用强碱性阴离子交换树脂，与废水中的磷酸根阴离子进行交换反应，将磷酸根阴离子置换到交换剂上予以除去的方法。离子交换树脂脱除P4O3的交换容量比较稳定，其再生后交换容量也比较稳定。但离子交换树脂的价格较高，树脂再生时需用酸、碱或食盐，运行费用较高

4.吸附法。20世纪80年代，多孔隙物质作为吸附剂和离子交换剂就已应用在水的净化和控制污染方面。黄巍等以粉煤灰作为吸附剂，对含磷50～120mg/L模拟废水脱磷的规律特征进行了研究。研究表明粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等，具有相当强的吸附作用，粉煤灰对无机磷酸根不是单纯吸附，其中CaO、FeO、A12O3等可以和磷酸根生成不溶或直溶性沉淀，因而在废水处理方面具有广阔的应用前景。吸附法由于占地面积小、工艺简单、操作方便、无二次污染，特别适用于低浓度废水的处理而倍受关注。在吸附法研究中，寻找新的吸附剂是开发新的除磷工艺的关键所在，因此自然界广泛存在的天然粘土矿物是人们研究的热点。

5.膜分离方法。液膜分离法是一种新型的、类似溶剂萃取的膜分离技术。液膜法通常是将按一定比例配制的有机溶剂(有机相)同膜内试剂混合制成乳液微滴，微滴表面形成一层极薄的(l～10μm)液膜，膜内为内相试剂。在混合柱内，将此表面积极大的乳液微滴与废水接触，水中待除的金属离子便通过选择性渗透、萃取、吸附等穿过液膜，进入内相试剂进行化学反应，废水中的金属离子因而得到分离去除。