范德瓦尔斯方程 - 范德瓦尔斯方程

范德瓦尔斯方程

范德瓦尔斯方程（又译范德华方程），简称范氏方程，是荷兰物理学家范德瓦尔斯于1873年提出的一种实际气体状态方程。

范氏方程是对理想气体状态方程的一种改进，特点在于将被理想气体模型所忽略的的气体分子自身大小和分子之间的相互作用力考虑进来，以便更好地描述气体的宏观物理性质。

式中

p 为气体的压强

a' 为度量分子间引力的唯象参数

b' 为单个分子本身包含的体积

v 为每个分子平均占有的空间大小（即气体的体积除以总分子数量）;

k 为玻尔兹曼常数

T 绝对温度

在第二个方程里

V 为总体积

a 为度量分子间引力的参数

b 为1摩尔分子本身包含的体积之和 b = NAb',

R 为普适气体常数

NA 为阿伏加德罗常数.

下表列出了部分气体的a，b 的值

气体种类 a 【kPa (dm³/mol)²】 b 【dm³】

氦气(He) 3.45 0.024

氢气(H2) 24.32 0.027

氮气(N2) 141.86 0.039

氧气(O2) 137.80 0.032

二氧化碳(CO2) 364.77 0.043

水蒸气(H2O) 557.29 0.031

在上述方程中必须严格区分总体平均性质和单个分子的性质。譬如，第一个方程中的v 是每个分子平均占有空间的大小（可以理解成分子平均“势力范围”的大小），而b' 则为单个分子本身“包含”的体积（若为单原子分子如稀有气体，b '就是原子半径内包含的体积）。

【编辑】 适用范围

范氏方程对气-液临界温度以上流体性质的描写优于理想气体方程。对温度稍低于临界温度的液体和低压气体也有较合理的描述。

但是，当描述对象处于状态参量空间(P,V,T)中气液相变区（即正在发生气液转变）时，对于固定的温度，气相的压强恒为所在温度下的饱和蒸气压，即不再随体积V（严格地说应该是单位质量气体占用的体积，即比容）变化而变化，所以这种情况下范氏方程不再适用。

【编辑】 方程的提出

水分子之间的范氏引力（中国大陆的中学教科书称为“范德瓦尔斯力”或“范德华力”）

一个双原子分子的排斥体积（图中黑色的部分）下面以理想气体状态方程为基础，推导范氏方程。若把气体视为由体积无限小、相互之间无作用力的分子组成，这种模型便是理想气体模型，与其相对应的状态方程是：

若抛弃前一个的假设，把组成气体的分子视为有一定大小的刚性球（其半径称为范德瓦尔斯半径），用b 表示这些“球”的体积，上面的方程便改写为：

在这里，每个分子的“占有体积”v 被所谓“排斥体积”v - b 代替，反映了分子在空间中不能重叠。若气体被压缩至体积接近分子体积之和（即分子间空隙v - b 趋向于0），那么其压强将趋于无穷大。

下一步，我们考虑原子对之间的引力。引力的存在会使分子的平均亥姆霍兹自由能下降，减少量正比于流体的密度。但压强的大小满足热力学关系

式中A* 为每个分子的亥姆霍兹自由能。由此得到，引力使压强减小的量正比于1/v²。记该比例常数为a，可得

这便是范氏方程。