组态相互作用（configuration interaction）是一种基于Hartree–Fock的线性变分方法，其目的是为了解决量子多电子体系中Born–Oppenheimer近似下的非相对论薛定谔方程。数学上，组态（configuration

）指用于表达波函数的Slater行列式（Slater determinants）的线性叠加。特别地，组态指不同电子态的混合，用以表示电子在轨道上的占据情况，比如：(1s)(2s)(2p) 等。考虑到CI计算需要耗费大量的CPU时间和硬盘空间，这种方法只限于较小体系的计算。

与Hartree–Fock方法不同，为了考虑电子相关作用，CI所用的变分波函数是由自旋轨道（用SO表示）建立的组态函数（configuration state functions）的线性组合。

上式中，Ψ通常表示体系的电子基态。如果上式中的展开包括适当对称性下体系所有可能的CSFs（configuration state functions），那么这是一个全组态相互作用（full configuration interaction)过程，它可以求得单粒子基组所展开的空间下电子薛定谔方程的精确解极限。上式中展开的第一项是普通的Hartree–Fock行列式。其他的CSFs可以用虚轨道 （virtual orbitals）与Hartree–Fock行列式不同的自旋轨道的数目来区别。如果一个自旋轨道不同，我们称其为单激发行列式；如果两个自旋轨道不同，我们称之为双激发行列式，以此类推。这是为了限制展开式中（CI空间下）行列式的数目。

截断CI空间对于节省CPU时间非常重要。比如，CID方法是限制只包含双激发模式的组态相互作用；CISD既包含了单激发也包含了双激发。CID和CISD被很多程序所包含。Davidson修正（Davidson correction）可以用来估计对于CISD的修正能量，考虑到CISD中高激发态的缺失。CI方法很大的问题就是其缺乏大小一致性，即两个无限远分离的粒子的能量不等于单个粒子能量的两倍。

CI过程需要计算矩阵的本征值方程：

式中 c 是系数矢量， e 是本征值矩阵，Hamiltonian和重叠矩阵分别是：

,.

Slater行列式是由正交的自旋轨道基组成的，所以：

,

使

成为单位矩阵而简化了方程。

CI过程的解是一些本征值 和相应的本征向量。这些本征值是电子基态和激发态的能量，所以我们可以计算不同CI方法之间电子激发能的区别。截断的CI方法的激发能通常比较大，因为激发态没有像基态那样很好得考虑电子相关。为了使基态和激发态得到相同的电子相关考虑，我们可以用不只一个参考行列式，其中所有的单、双……激发行列式都被包括。MRCI（multireference configuration interaction）同时可以给出更好的基态相关能如果不只一个参考行列式被包含进去。这是因为一些高激发的行列式也被包含进了CI空间。对于基态由近简并的行列式组成的体系，我们应该用多组态自洽场（MCSCF）方法因为Hartree–Fock行列式在定量上是错误的，所以基于Hartree–Fock方法的CI波函数和能量也是错误的。

参考文献：

1、Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd.. pp. 191–232. ISBN 0-471-48552-7.

2、Sherrill, C. David; Schaefer III, Henry F. (1999). "The Configuration Interaction Method: Advances in Highly Correlated Approaches". In Löwdin, Per-Olov. Advances in Quantum Chemistry, Vol 34. San Diego: Academic Press. pp. 143–269. doi:10.1016/S0065-3276(08)60532-8. ISBN 0-12-034834-9.