熵变概述(单位概述 计算公式)

熵的影响因素

熵变概述

单位概述

1、熵：体系混乱度(或无序度)的量度。S 表示熵。也表示黑洞中不可用热量与其温度的比值。

2. 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。

3. 标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的 标准熵值，用ST q表示，单位： J·mol-1 ·K－1

4. 熵的规律：

(1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵； ST q(g) > ST q(l) > ST q(s)

S q H2O (g) > H2O (l) > H2O (s)

(2) 相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；

S q O2 (g) < S q O3 (g)

S q NO (g) < S q NO2 (g) < S q N2O4 (g)

S q CH2=CH2 (g) < S q CH3-CH3 (g)

(3) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大,熵值越大；

S q CH3Cl(g) < S q CH2Cl2 (g) < S q CHCl3(g)

(4) 同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大；

S qCuSO4(s) < S qCuSO4·H2O(s) < SqCuSO4·3H2O(s) < SqCuSO4·5H2O (s)

S qF2(g) < S qCl2(g) < S qBr2(g) < SqI2 (g)

(5) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少；

计算公式

1. 反应熵变的计算公式

一般地，对于反应：m A + n B =x C + y D

DrSmq = &aring;Sq,(生成物) - &aring;Sq,(反应物)

= [x Sq,C + y Sq,D] – [m Sq,A + n Sq,B]

6.热力学第二定律：

孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即：

状态I &reg; 状态II， SII > SI DS = SII - SI > 0

DS > 0，过程自发进行；

DS < 0，逆过程自发进行；

DS = 0，平衡状态

化学反应的标准摩尔熵变

对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△rSm表示。与反应的标准焓变的计算相似，化学反应的标准摩尔熵变，可由生成物与反应物的标准熵求得。对于反应aA+Bb=eE+dD，有

rSm一=（eSm一+dHm一）-（aHm一+bHm一）

例3、计算反应203=302在298K时的△rSm一。

【解】查表得Sm=205.1Jmol-1K-1

Sm=238.9Jmol-1K-1

rSm一=3Sm-2Sm=3�205.1-2�238.9=137.5Jmol-1K-1

答该反应的标准摩尔熵变为137.5Jmol-1K-1

熵变和反应方向

对于孤立体系而言，在其中发生的任何反应变化必然是自发的。热力学第二定律告诉我们：在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向进行，即向着△S孤立0的方向进行的。而当达到平衡时△S孤立=0，此时熵值达到最大。

假如不是孤立体系，则可以把体系与其四周的环境一起作为一个新的孤立体系考虑，熵增原理仍然是适用的。由此可以得出，自发反应是向着0的方向进行的。大家知道，在常压下，当温度低于273K时，水会自发地结成冰。这个过程中体系的熵是减小的，似乎违反了熵增原理。但应注重到，这个体系并非孤立体系。在体系和环境间发生了热交换。从水变成冰的过程中体系放热给环境。环境吸热后熵值增大了，而且环境熵值的增加超过了体系熵值的减小。因而体系的熵变加上环境的熵变仍是大于零的，所以上述自发反应是符合热力学第二定律的。

熵的影响因素

1) 熵与物态有关:

对同一物质,其固态的熵值小于液态的熵小于气态的熵，即S固<S液<S气.

2) 熵与分子的组成有关:

对不同的物质,其组成分子越复杂,熵就越大.而简单分子的熵值一般较小.

3) 熵与体系物质的量n有关:

体系的n值越大,其熵值越大.

4) 熵与温度有关:

熵随着体系温度的升高而增大.

5) 熵与压力有关:

随着体系压力的加大,熵值减小.因为压力加大,体系的有序程度加大,则熵就减小.

2. 化学反应熵变的大小

1) 熵变(ΔS)与体系中反应前后物质的量的变化值有关:

a. 对有气体参加的反应:

主要看反应前后气体物质的量的变化值即Δn(g),Δn(g)正值越大,反应后熵增加越大;Δn(g)负值越大,反应后熵减越多;

b. 对没有气体参加的反应:

主要看各物质总的物质的量的变化值即Δn(总),Δn(总)正值越大,熵变正值越大;Δn(总)负值绝对值越大,熵变也是负值的绝对值越大,但总的来说熵变在数值上都不是特别大.

2) 熵变(ΔS)值随温度的改变变化不大,一般可不考虑温度对反应熵变(ΔS)的影响.

3) 熵变(ΔS)值随压力的改变变化也不大,所以可不考虑压力对反应熵变的影响.