意大利统一后，政府和人民开始以不安的心情密切关注普法战争的最新进展。当时，意大利左派各党站在普鲁士一方，右派各党则站在法国一方。人们都知道加里波第很佩服俾斯麦，而且又长期与法军作战，因此很多人推断他会趁机对法开战，甚至率领志愿军夺取尼斯。然而加里波第的决定却出乎所有人意料，他决定赶往法国，协助这个昔日的对手与新兴的普鲁士对抗。在加里波第看来，拿破仑三世已经垮台，现在是援助法兰西共和国维护独立的时候了。

加里波第以意大利志愿军为雏形组建了4个旅，兵力约8000人。部署在法国南部的孚日山脉附近，因此也称"孚日兵团"。加里波第非常清楚，巴黎已被普军包围，个别战场的胜利不可能改变整个战争的结局，但明知不可为而为之，这是他的个性。普鲁士将军冯·维尔德的第14军是普军精锐之一，当时正奉命扫荡上阿尔萨斯地区。在维尔德看来，法军的抵抗几乎可以忽略不计，然而，加里波第的孚日兵团赶到后，这位将军才意识到真正的战斗还没开始。

法国将军康布列斯和赖伐尔拒绝与加里波第合作，借口保卫里昂向后撤退，其实普军根本没有攻取里昂的打算。加里波第意气风发，率意大利志愿军6000人单独前出到奥顿。11月25日，志愿军的一个旅在第戎西北重创一支普军，毙俘300多人。维尔德很快作出反应，以预备队第4师向肖蒙方向搜索前进，法军热衷于包围被普军占领的第戎，结果反而上了当。普军第7、第14和第2军会合后组成南方军团，由曼陀菲尔将军指挥，对法军实施了反包围。法军狼狈败退，加里波第则趁虚占领了普军放弃的第戎。

大名鼎鼎的普军自然不会容忍意大利人把荣誉抢走。维尔德命令第61波美拉尼亚步兵师卡特勒旅（6000人、260匹战马和12门大炮）立即夺回第戎。普军果然是欧洲仅见的一支劲旅，士兵们迈着不紧不慢的步伐，像一片乌云一样朝志愿军的阵地压过来，甚至在炮火之中也镇定自若，难怪久经战阵的法军也不是它的对手。可惜的是，这次普鲁士人选错了对手。1871年1月，普军连续进攻第戎，但始终无法得手，普军第61波美拉尼亚步兵师一部曾突入城市，但被全歼，还丢失了普法战争中普军在法国丢失的惟一一面军旗。

意大利志愿军的出色表现震惊了欧洲。俾斯麦则咬牙切齿地说："必须把加里波第给我抓到手，我要让他在柏林游街！"1月28日，普鲁士和法国临时政府签定了停战协议，但这个协议不包括第戎在内。普军仍向该地区集结部队，要跟加里波第决一雌雄。1月31日，加里波第从容不迫地把人员和物资装上火车，撤进了停战区。普鲁士将军维尔德事后承认："如果法国的全部军队都由加里波第指挥，那么在1870年战争中，被缴获的军旗恐怕不只是一面了。"大文豪维克多·雨果也说："我不想出口伤人，但我要说句真话，所有为法国而战斗过的将军中，只有加里波第一人是战无不胜的。