沼气发酵又称为厌氧消化、厌氧发酵，是指有机物质（如人畜家禽粪便、秸秆、杂草等）在一定的水分、温度和厌氧条件下，通过各类微生物的分解代谢，最终形成甲烷和二氧化碳等可燃性混合气体（沼气）的过程。

简介

甲烷形成的微生物学过程

沼气发酵微生物之间的生态关系(提供所需要的基质 创造氧化还原电位条件 清除了有害物质 解除了反馈抑制 维持环境中适宜的pH值)

氢的储存和运输(高压气态贮存 低温液氢贮存 金属氢化物贮存 氢气的运输)

简介

在自然界中绿色植物经光合作用合成碳水化合物，主要形成糖、淀粉、纤维素等。纤维素合成的数量最大，贮量也最多，是地球上很难被微生物分解的物质。在好氧条件下，纤维素可被少数微生物氧化分解，最终产生CO2和H2O。目前所知绿色木霉是分解纤维素最强的微生物。

（C6H10O5）n+6nO2→6nCO2+5nH2O

在厌氧条件下，纤维素经厌氧微生物发酵作用最终产生CH4。

在自然界形成甲烷的地方主要有沼泽地、水稻田、井地、河湖淤泥及反刍动物瘤胃。反刍动物瘤胃具有产甲烷的良好条件，所以瘤胃被称为产甲烷的天然高效能的连续发酵罐。

甲烷形成的微生物学过程

从有机物质厌氧发酵到形成甲烷，是非常复杂的过程，不是一种细菌所能完成的，是由很多细菌参与联合作用的结果。

（1）联合作用 从有机物到甲烷形成，是由很多细菌联合作用的结果。甲烷细菌在合成的最后阶段起作用。它利用伴生菌所提供的代谢产物H2、CO2等合成甲烷。整个过程可分以下几个阶段：

以上几个阶段不是截然分开的，没有明显的界限，也不是孤立进行的，而是密切联系在一起互相交叉进行的。

（2）种间H2的转移作用在沼气发酵过程中，产酸菌、伴生菌发酵有机物产H2，H2又被甲烷细菌用于还原CO2合成CH4。

伴生菌和甲烷细菌在发酵过程中形成了共生关系，S-菌系分解乙醇产H2，H2对它继续分解乙醇有阻抑作用，而MOH-菌系可利用H2，这样又为S-菌系清除了阻抑，两者在一起生活互惠互利，单独存在都生活不了。

（3）由乙酸产生甲烷乙酸是有机物在厌氧发酵过程中主要中间代谢产物，也是形成甲烷的重要中间产物。McCarty实验证明，有机物发酵分解产生乙酸形成甲烷，约占甲烷总生成量的72％，由其他产物形成甲烷约占28％。由乙酸形成甲烷过程也是很复杂的，用14C示踪原子试验表明，由乙酸形成甲烷有两种途径：

①由乙酸的甲基形成甲烷

②由乙酸转化为CO2和H2形成甲烷

沼气发酵微生物之间的生态关系

沼气发酵是一个极其复杂的生物化学过程，包括各种不同类型微生物所完成的各种代谢途径。这些微生物及其所进行的代谢都不是在孤立的环境中单独进行，而是在一个混杂的环境中相互影响。它们之间的互相作用包括有不产甲烷细菌和产甲烷细菌之间的作用；不产甲烷细菌之间的作用和甲烷细菌之间的作用。

在沼气发酵过程中，不产甲烷细菌和产甲烷细菌之间，相互依赖，互为对方创造与维持生命活动所需要的良好环境条件，但它们之间又互相制约，在发酵过程中总处于平衡状态。它们之间的主要关系表现在下列几方面：

提供所需要的基质

①不产甲烷细菌为产甲烷细菌提供生长和产甲烷所需要的基质

不产甲烷细菌可把各种复杂的有机物，如碳水化合物、脂肪、蛋白质等厌氧分解生成H2、CO2、NH3、VFA、甲醇、丙酸、丁酸等，丙酸、丁酸还可被氢细菌和乙酸细菌分解转化成H2、CO2和乙酸，为甲烷细菌提供了合成细胞质和形成甲烷的碳前体，电子供体——氢供体和氮源，使甲烷细菌利用这些物质最终形成甲烷。

创造氧化还原电位条件

②不产甲烷细菌为产甲烷细菌创造了适宜的氧化还原电位条件

在沼气发酵初期，由于加料过程中使空气带入发酵装置，液体原料里也有溶解氧，这显然对甲烷细菌是很有害的。氧的去除需要依赖不产甲烷细菌的氧化能力把氧用掉。因此，降低了氧化还原电位。在发酵装置中，各种厌氧性微生物如纤维素分解菌、硫酸盐还原细菌、硝酸盐还原细菌、产氨细菌、产乙酸细菌等，对氧化还原电位的适应性也各不相同，通过这些细菌有顺序地交替生长活动，使发酵液料中氧化还原电位不断下降，逐步为甲烷细菌的生长创造了适宜的氧化还原电位条件，使甲烷细菌能很好的生长。

清除了有害物质

③不产甲烷细菌为产甲烷细菌清除了有害物质

以工业废水或废弃物为发酵原料时，原料里可能含酚类、氰化物、苯甲酸、长链脂肪酸和一些重金属离子等。这些物质对甲烷细菌是有毒害作用的，但不产甲烷细菌中有许多种能裂解苯环，有些细菌还能以氰化物作碳源和能源，也有的细菌能分解长链脂肪酸生成乙酸。这些作用不仅解除了对甲烷细菌的毒害，而且又给甲烷细菌提供了养料。此外有些不产甲烷细菌的代谢产物硫化氢，可以和一些重金属离子作用，生成不溶性的金属硫化物，从而解除了一些重金属离子的毒害作用。

H2S＋Cu2+→CuS↓＋2H+

H2S＋pH2+→PbS↓＋2H+

H2S浓度也不能过高，当H2S大于150×10-6，对甲烷细菌也有毒害。

解除了反馈抑制

④产甲烷细菌又为不产甲烷细菌的生化反应解除了反馈抑制

不产甲烷细菌的发酵产物可以抑制产氢细菌的继续产氢，酸的积累可以抑制产酸细菌的继续产酸。当厌氧消化器中乙酸浓度超过3×10-3时，就会产生酸化，使厌氧消化不能很好的进行下去，会使沼气发酵失败。要维持良好的厌氧消化效果，乙酸浓度在0.3×10-3左右较好。在正常沼气发酵工程系统中，产甲烷细菌能连续不断地利用不产甲烷细菌产生的氢、乙酸、CO2等合成甲烷，不致有氢和酸的积累，因此解除了不产甲烷细菌产生的反馈抑制，使不产甲烷细菌就能继续正常生活，又为甲烷细菌提供了合成甲烷的碳前体。

维持环境中适宜的pH值

⑤不产甲烷细菌和产甲烷细菌共同维持环境中适宜的pH值

在沼气发酵初期，不产甲烷细菌首先降解原料中的糖类、淀粉等产生大量的有机酸、CO2，CO2又能部分溶于水形成碳酸，使发酵液料中pH值明显下降。但是不产甲烷细菌类群中还有一类细菌叫氨化细菌，能迅速分解蛋白质产生氨，氨可中和部分酸。

氢的储存和运输

氢在一般条件下是以气态形式存在的，这就为贮存和运输带来很大的困难。氢的贮存有三种方法：高压气态贮存；低温液氢贮存；金属氢化物贮存。

高压气态贮存

气态氢可贮存在地下库里，也可装人钢瓶中。为减小贮存体积，必须先将氢气压缩，为此需消耗较多的压缩功。一般一个充气压力为20MP的高压钢瓶贮氢重量只占1.6％；供太空用的钛瓶储氢重量也仅为5％。为提高贮氢量，目前正在研究一种微孔结构的储氢装置，它是一微型球床。微型球系薄壁（1～1Oμm），充满微孔（10～100μm），氢气贮存在微孔中。微型球可用塑料、玻璃、陶瓷或金属制造。

低温液氢贮存

将氢气冷却到-253℃，即可呈液态，然后，将其贮存在高 真空的绝热容器中。液氢贮存工艺首先用于宇航中，其贮存成本较贵，安全技术也比较复杂。高度绝热的贮氢容器是目前研究的重点。现在一种间壁间充满中孔微珠的绝热容器已经问世。这种二氧化硅的微珠直径约为30～150μm，中间是空心的，壁厚l～ 5μm。在部分微珠上镀上厚度为1μm的铝。由于这种微珠导热系数极小，其颗粒又非常细可完全抑制颗粒间的对流换热；将部分镀铝微珠（一般约为3％～5％）混入不镀铝的微珠中可有效地切断辐射传热。这种新型的热绝缘容器不需抽真空，其绝热效果远优于普通高真空的绝热容器，是一种理想的液氢贮存罐，美国宇航局已广泛采用这种新型的贮氢容器。

金属氢化物贮存

氢与氢化金属之间可以进行可逆反应，当外界有热量加给金属氢化物时，它就分解为氢化金属并放出氢气。反之氢和氢化金 属构成氢化物时，氢就以固态结合的形式储于其中。 用来贮氢的氢化金属大多为由多种元素组成的合金。目前世界上已研究成功多种贮氢合金，它们大致可以分为四类：一是稀土镧镍等，每公斤镧镍合金可贮氢153L。二是铁一钛系，它是目前使用最多的贮氢材料，其贮氢量大，是前者的4倍，且价格低、活性大，还可在常温常压下释放氢，给使用带来很大的方便。三是镁系，这是吸氢量最大的金属元素，但它需要在287℃下才能释放氢，且吸收氢十分缓慢，因而使用上受限制。四是钒、铌、锆等多元素系，这类金属本身属稀贵金属，因此只适用于某些特殊场合。目前在金属氢化物贮存方面存在的主要问题是：贮氢量低，成本高及释氢温度高。因此进一步研究氢化金属本身的化学物理性质，包括平衡压力一温度曲线、生成食转化反应速度、化学及机械稳定性等，寻求更好的贮氢材料仍是氢能开发利用中值得注意的问题。 带金属氢化物的贮氢装置既有固定式也有移动式，它们既可作为氢燃料和氢物料的供应来源，也可用于吸收废热，储存太阳 能，还可作氢泵或氢压缩机使用。

氢气的运输

氢虽然有很好的可运输性，但不论是气态氢还是液氢，它们在使用过程中都存在着不可忽视的特殊问题。首先，由于氢特别轻，与其他燃料相比在运输和使用过程中单位能量所占的体积特别大，即使液态氢也是如此。其次，氢特别容易泄漏，以氢作燃料的汽车行驶试验证明，即使是真空密封的氢燃料箱，每24h的泄漏率就达2％，而汽油一般一个月才泄漏1％。因此对贮氢容器和输氢管道、接头、阀门等都要采取特殊的密封措施。第三， 液氢的温度极低，只要有一点滴掉在皮肤上就会发生严重的冻伤，因此在运输和使用过程中应特别注意采取各种安全措施。