| 词条 | 砷化氢 |
| 释义 | 简介砷化氢（化学式：AsH3）又称砷化三氢、砷烷、胂。是最简单的砷化合物，无色、剧毒、可燃气体。标准状态下，AsH3是一种无色，密度高于空气，可溶于水（200 mL/L）及多种有机溶剂的气体。它本身无臭，但空气中有大约0.5ppm的胂存在时，它便可被空气氧化产生轻微类似大蒜的气味。常温下胂很稳定，分解成氢和砷的速度非常慢，但温度高于230°C时，它便迅速分解。还有几个因素也会影响胂分解的速度，其中包括：湿度、光的存在以及催化剂（铝）的存在。它是砷和氢的高毒性分子衍生物。尽管它杀伤力很强，在半导体工业中仍广泛使用，也可用于合成各种有机砷化合物。 接触机会工业上用于有机合成、军用毒气、科研或某些特殊实验中。而是生产过程中的副反应产物或环境中自然形成的污染物。只要有砷和新生态氢同时存在，就能产生砷化氢。在工业生产中，夹杂砷的金属与酸作用，含砷矿石冶炼储存接触潮湿空气或用水浇含砷矿石的热炉渣均可形成砷化氢。 侵入途径 由呼吸道吸入。 基本资料中文名称：砷化氢 中文别名：砷化三氢、砷烷、胂、三氢化砷 英文名称：Arsine；Arsenic hydride 国标编号：23006 CAS号：7784-42-1 分子式：AsH3 分子量：77.93 分子构型：三角锥形 物性数据性状：常温常压下为无色气体。有大蒜气味，且剧毒可燃 气体密度：3.24kg/m(20℃) 液体密度：1339kg/m(20℃)，1259kg/m(40.6℃) 沸点：-62.5℃ 熔点：-116.9℃ 溶解度（水）：0.07 g/100 ml (25 °C) 在空气中可燃限：4.5%～64%(体积) 相关化学反应AsH3的化学性质介于PH3及SbH3之间。 热分解与一些较重的氢化物一样（例如SbH3、H2Te和SnH4），AsH3不稳定（动力学上较稳定，但热力学上不稳定）。 2AsH3 → 3H2 + 2As 分解反应是马氏试砷法的基础（见下文）。 氧化作用仍以SbH3作比较，AsH3易被O2或空气氧化： 2AsH3 + 3O2 → As2O3 + 3H2O 砷化氢与强氧化剂（例如高锰酸钾、次氯酸钠或硝酸等）剧烈反应。[1] 制备金属衍生物砷化氢是制备纯净或接近纯净的砷的金属复合物的原料。例如属于二锰系列的[(C5H5)Mn(CO)2]2AsH，其中核心Mn2AsH是平面的。[4] 古特蔡特测砷法古特蔡特测砷法（Gutzeit test）是一个利用AsH3与Ag的化学反应来测试砷的特有方法。[5] 虽然此测试在分析化学中已不再使用，但我们仍以以下的反应作为一个例子来解释AsH3在“软”金属阳离子中的吸引力。在古特蔡特测砷法中，含水的砷化合物（一般是亚砷酸盐）被锌和H2SO4还原便会生成AsH3。此气体将逸出并通入AgNO3溶液或粉末状的AgNO3中。固体AgNO3与AsH3反应生成黄色的Ag4AsNO3，而 AsH3与AgNO3溶液反应则生成黑色的Ag3As。 酸-碱反应As-H键有酸性，可被去质子化。这个性质经常被利用： AsH3 + NaNH2 → NaAsH2 + NH3 AsH3与三烷基铝发生相应的反应时，会生成三聚物[R2AlAsH2]3，当中的R=(CH3)3C。[6] 此反应与利用AsH3制备GaAs的反应机理有关，见下。 一般认为AsH3是非碱性的，但可被超酸质子化，生成四面体形离子[AsH4]。[7] 与卤化物的反应砷化氢与卤素（氟及氯）或它们的化合物（例如：三氯化氮）的化学反应非常危险，可导致爆炸。 [1] 生成联胂的反应虽然H2As-AsH2及H2As-As(H)-AsH2可被探测到，但与PH3不同，AsH3很难形成稳定的链。联胂在-100°C以上不稳定。 应用范围半导体中的应用砷烷用于半导体工业中外延硅的n型掺杂；硅中n型扩散；离子注入；生长砷化镓(GaAs)、磷砷化镓(GaAsP)以及与III/V族元素形成化合物半导体。 AsH3可用于合成与微电子学及固态雷射有关的半导体材料。与磷相似，砷是硅及锗的n-掺染物。[1] 更重要的用途是以AsH3为原料，在700-900°C通过化学气相沉积来制造半导体材料砷化镓（GaAs）： Ga(CH3)3 + AsH3 → GaAs + 3CH4 化学战中的应用早在第二次世界大战前，AsH3就已计划用于化学战。由于该气体无色，几乎无臭，且密度是空气的2.5倍，因此非常适合在化学战中用作覆盖效应搜索。其致命浓度远低于能闻到蒜头气味的浓度。尽管如此，与光气相比它非常易燃且效果较低，因此从未正式用作武器。另一方面，有几种基于砷化氢的有机化合物，例如：路易斯毒气（氯乙烯氯胂）、亚当毒气（二苯胺氯胂）、克拉克一号毒气（二苯胺氯胂）、克拉克二号毒气（二苯氰化胂）等则曾用于化学战中。[8] 用于砷中毒的探测司法科学及马氏试砷法 AsH3在司法科学中亦非常著名，因为它可用于砷中毒的探测。旧的（但特别敏感的）马氏试砷法样品中含砷时便会释放出砷化氢。[3] 此方法大约在1836年由詹姆士·马西发明。它是基于受害者身体（通常在胃部）的含砷样本与无砷锌及稀硫酸的反应：如样本含砷，气态砷化氢便会生成。其后气体通过玻璃管，在250-300°C的温度下分解。若装置中加热部份有砷镜生成，便表明砷的存在。而若装置的清凉部分有黑镜沉淀物生成，则表明锑的存在。 十九世纪末至二十世初，马氏试砷法曾广泛使用，但现在被更多经过改善的、更复杂的技术取代，例如：用于司法领域的中子活化分析。 实验室制备方法金属砷与锌反应生成锌化砷，砷化锌再与硫酸反应得精砷烷，经多级吸附纯化可制得高纯砷烷产品。 AsH3的制备装置 1、在如图所示装置的A中加10g金属钠，通入用氢氧化钾、氧化钡等充分干燥后的氨气，图的制备装置容器A放入装有干冰-乙醇冷冻剂的杜瓦瓶中，氨被液化。然后加入12g(比等摩尔稍过量)砷粉，摇动使之反应。将装在B处的42g溴化铵NH4Br徐徐加入，所产生的气体经水洗后，用P2O5干燥，用液氮在捕集器中使之液化。因为用这种方法不产生氢气，所以可以生成高纯度的胂。液化的胂可以进行蒸馏提纯。 2、把50g锌放进瓷皿中，将瓷皿送入石英管中。把45g砷放进另一瓷皿，将这个瓷皿放在石英管端，通入干燥氮气，置换其中的空气。首先加热装锌的瓷皿，达到700℃以后，再加热装砷的瓷皿，使其达到300～500℃，使砷蒸气送到锌处与之反应，则合成Zn3As2。冷却后，将此Zn3As2粉碎并装入三口烧瓶中，在烧瓶上装有滴液漏斗，用惰性气体或氢气置换系统中的空气以后，从滴液漏斗滴加稀硫酸，就可以产生胂。因为所产生的气体中含有氢，所以通过P2O5干燥以后，在液氮冷却的捕集器中液化，再进行蒸馏提纯。 3、为简便制取胂，可将三氧化二砷溶于盐酸(先令其溶解于氢氧化钠水溶液，再用浓盐酸调节pH值在1以下)，加入锌粒，在所产生的气体中，胂不到四分之一，经干燥后，用液氮冷却并进行蒸馏提纯。 4、一般由As与Zn合成As2Zn3，然后再与H2SO4反应生成ZnSO4和AsH3，再经几步纯化、液化而得。 对环境的影响健康危害侵入途径：吸入。 健康危害：本品为强烈溶血毒物，红细胞溶解后的产物可堵塞肾小管，引起急性肾功衰竭。 急性中毒：一般在十多小时内即出现溶血症状和体征。累者全身无力、恶心、呕吐、腰痛、巩膜轻度黄染、尿色深暗；较重者出现寒战，体温升高，尿呈酱油色甚至黑色，黄疸加深，肝脏肿大；严重导致急性肾功衰竭，病人全身症状加重，体温升高，出现尿闭，可因急性心力衰竭和尿毒症而死亡。 慢性影响：长期在低浓度环境中作业主要表现为头痛、乏力、恶心、呕吐，较重者可有多发性神经炎，常伴有贫血。 毒理学资料及环境行为急性毒性：LC50390mg/m，10分钟(大鼠吸入)：250mg/m，10分钟(小鼠吸入)。 亚急性和慢性毒性：各种动物在反复吸入12-36mg/m3本品时，可见血红蛋白和红细胞减少，其体征有溶血、贫血和黄疸。 致癌性：IARC致癌性评论：人为阳性反应。 污染来源：砷化氢在工业上无直接用途。有砷夹杂的金属矿石与工业硫酸或盐酸相遇可发生砷化氢。含砷的硅铁等冶炼和贮存时，接触潮湿空气，或用水浇熄炽热含砷矿物的炉渣时，均可产生砷化氢。 危险特性：强还原剂。与空气混合能形成爆炸性混合物。遇吸火、高热能引起燃烧爆炸。 燃烧(分解)产物：氧化砷。 应急处理处置方法泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并立即隔离450米，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能，将漏出气用排风机送至空旷的地方或装设适当喷头烧掉。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。 防护措施呼吸系统防护：正常工作情况下，佩带过滤式防毒面具(全面罩)。高浓度环境中，必须佩戴空气呼吸器或氧气呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。 眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。 身体防护：穿面罩式胶布防毒衣。 手防护：戴橡胶手套。 其它：工作现场严禁吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。 急救措施吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 灭火方法：消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风处灭火。切断气源。若不能立即切断气源，则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉。 毒理学简介人吸入TCL0: 3 ppm; LCL0: 25 ppm/30M，300 ppm/5M。人（男性）吸入TCL0: 325 ug/m3。 大鼠吸入LC50: 390 mg/m3/10M。小鼠吸入LC50: 250 mg/m3/10M。 砷化氢经呼吸道吸入后，随血循环分布至全身各脏器。其中以肝、肺、脑含量较高。人脱离接触后，砷化氢部分以原形自呼气中排出; 如肾功能未受损，砷-血红蛋白复合物及砷的氧化物可自尿排出。 砷化氢为剧毒，是强烈的溶血性毒物。砷化氢引起的溶血机理尚不十分清楚，一般认为血液中砷化氢90～95%与血红蛋白结合，形成砷-血红蛋白复合物，通过谷胱甘肽氧化酶的作用，使还原型谷胱甘肽氧化为氧化型谷胱甘肽，红细胞内还原型谷胱甘肽下降，导致红细胞膜钠-钾泵作用破坏，红细胞膜破裂，出现急性溶血和黄疸。砷-血红蛋白复合物、砷氧化物、破碎红细胞及血红蛋白管型等可堵塞肾小管，是造成急性肾损害的主要原因，可造成急性肾功能衰竭。此外砷化物尚对心、肝、肾有直接的毒作用。 临床表现主要为不同程度的急性溶血和肾脏损害。中毒程度与吸入砷化氢的浓度密切相关。潜伏期愈短则临床表现也愈严重。 轻度中毒有头晕、头痛、乏力、恶心、呕吐、腹痛、关节及腰部酸痛，皮肤及巩膜轻度黄染。血红细胞及血红蛋白降低。尿呈酱油色，隐血阳性，蛋白阳性，有红、白细胞。血尿素氮增高。可伴有肝脏损害。 重度中毒发病急剧，有寒颤、高热、昏迷、谵妄、抽搐、紫绀、巩膜及全身重度黄染。少尿或无尿。贫血加重，网织红细胞明显增多。尿呈深酱色，尿隐血强阳性。血尿素氮明显增高，出现急性肾功能衰竭，并伴有肝脏损害。根据职业接触史，现场调查，典型病例诊断并不困难。早期症状需与急性胃肠炎和急性感染相鉴别。发生溶血后，须与其他原因引起的溶血相鉴别。在急性中毒尤其在早期，尿砷可正常，早期检查尿常规、尿胆原、黄疸指数,以及网织红细胞等，有助于诊断。 处理立即脱离接触，安静、给氧、保护肝、肾和支持、对症治疗。为减轻溶血反应及其对机体的危害，应早期使用大剂量肾上腺糖皮质激素，并用碱性药物使尿液碱化，以减少血红蛋白在肾小管的沉积。也可早期使用甘露醇以防止肾功能衰竭。重度中毒肾功能损害明显者需用透析疗法，应及早使用； 根据溶血程度和速度，必要时可采用换血疗法。 巯基类解毒药物并不能抑制溶血，反而会加重肾脏负担，所以。驱砷药物应在中毒后数日溶血反应基本停止后才使用。 标准车间空气卫生标准：中国MAC 0.3 mg/m3; 美国OSHA PEL-TWA 0.2 mg/m3 中国职业病诊断国家标准：职业性急性砷化氢中毒诊断标准 *本页内容摘录自《化学事故技术援助数据系统》（上海市化工职业病防治院出版，v1.0),仅供学术参考和普及劳动卫生知识之用。 危害危害来源砷化氢属高毒类，为某些工业在生产过程中所产生的废气。在职业接触多种金属(如锌、锡、锑、铅、铜等)矿石中常含有硫化砷。含砷矿石在冶炼、加工、储存过程中遇酸(硫酸、盐酸)、湿均可产生砷化氢。另外生产和使用乙炔生产合成染料，氰化法提炼金银等也可产生砷化氢。故中毒可见于多种行业，而以冶金工业最多见。 中毒临床表现职业性急性砷化氢中毒是指在职业活动中，短期内吸入较高浓度砷化氢气体所致的以急性血管内溶血为主的全身性疾病，严重者可发生急性肾功能衰竭。 轻度中毒常有畏寒、发热、头痛、乏力、腰背部酸痛，且出现酱油色尿、巩膜皮肤黄染等急性血管内溶血的临床表现。 急性砷化氢中毒临床表现：中毒的严重程度与吸入量有明显的关系；潜伏期一般为半小时至数小时，起病急，依次出现急性溶血及急性肾功能损害为主的各种表现。常有头疼、头晕、乏力、四肢酸疼等，伴恶心、呕吐、腹疼、呼气中有大蒜臭味，溶血多在3小时内发生。有畏寒、发热、黄疸、尿呈暗红色（血尿）。重症患者多由于短时间内吸入高浓度砷化氢所致，半小时内发病，常以寒战、高烧、意识模糊、黄疸、尿呈酱油色、少尿或无尿、肾功能明显异常，血清尿素氮、肌肝增高，此外由于红细胞大量破坏，细胞内的钾释入血浆内，血钾迅速升高，而引起心肌损害，如心肌兴奋性降低，传导阻滞、心博骤停、此为少尿期的主要死因。另外还可有肝脏病变、肺水肿、心力衰竭、酸中毒。 防护措施紧急处理发生事故时，所有接触者，均应迅速脱离现场。对接触反应者，应严密观察48小时，安静休息，鼓励饮水，口服碱性药物，并监测尿常规及尿潜血试验。中毒患者均应住院治疗，早期足量短程应用糖皮质激素，早期合理输液，正确应用利尿剂以维持尿量，碱化尿液。忌用肾毒性较大的药物。对重度中毒者，应尽早采用血液净化疗法；根据溶血程度和速度，必要时可采用换血疗法；并注意维持水和电解质平衡，保证足够热量等对症支持治疗。其他处理轻度中毒治愈后可恢复原工作；出现急性肾功能衰竭的重度中毒者视疾病恢复情况，应考虑调离有害作业。 日常防护由于砷化氢属生产过程中所产生的废气，造成漏诊率、误诊率、死亡率均较高的“三高”特征，因此，防应重于治，搞好预防至关重要。凡可产生砷化氢的生产流程，应加强工业卫生管理，如加强防护设施，防止含砷矿渣接触潮湿空气或用水浇；遇到矿渣潮湿冒烟应紧急撤离在场人员。同时，应做好安全生产和防毒知识教育，严格遵守各种操作规程，针对该企业可能产生砷化氢的情况，制定针对性的预防措施，并严格执行才能防患于未然。 |
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