| 词条 | 溶液理论 |
| 释义 | 人们对溶液的早期认识人类应用溶液有悠久的历史,水、动植物体液、醋、酒都属于溶液。据记载,在4、5世纪时,希腊炼金术士辛内索( Synesios)制作了一种比重计,以测量酒、醋、牛奶、蜂蜜等水溶液的相对密度。医药化学时期,很多人从事矿泉水的研究,促进了有关溶液的分析 溶液理论的发展（Development of theories for electrolyte solution） 1886: Vat Horff: 物质的依数性（colligative property） 1887: Arrhenius: 部分电离理论（dissociation and ionization） 1918: Ghosh: 晶体结构理论（crystalline structure） 1923: 德拜－尤格尔离子呼吸理论（Debye-Hückel theory） 1926: Bjerrum离子结合理论（conjugation theory） 1927: Onsager: 德拜－尤格尔－翁萨格理论（Debye-Hückel-Onsager theory） 1948: Robinson and Stokes: 溶剂化理论（solvation theory） 渗透现象古代时，人们就已经注意到溶液，并对其进行各种研究和猜测，但是卓有成效的研究却迟至1748年。在这一年，诺勒发现了渗透现象。在实验中，诺勒把装满了酒精的容器用动物膀胱密封住，放入水中之后，发现水穿过了膀胱薄膜进入溶器中。一段时间之后，膀胱薄膜几乎要被进入的水撑破了。之后，许多科学家做过类似的实验，直到1827年杜特罗夏得出一个结论。他称这种现象为渗透现象，并认为在类似的情况下压力与溶液的深度成正比。 半透膜在杜特罗夏之后，特劳贝和其他科学家一直在寻求只能让水透过的膜，范特霍夫后来称之为半透膜，千辛万苦之后，特劳贝于1867年得到了几种半透膜。他和其他科学家成功地应用这几种半透膜测出了最大压力。其中最具效果的是一种用硫氰化铜沉积多孔磁筒上所形成的半透膜，德国人浦非弗将它进行改造之后，制成了一种测量渗透压的仪器。利用这种仪器，他做了很多测定工作，种种数据证明，渗透压取决于溶液浓度，并随温度的升高而增大。 范特霍夫范特霍夫是一位多才的化学家，他的研究范围极其广泛。他很早就已向化学家们指出怎样把热力学应于化学，尤其是如何把热力学同亲合力观念结合起来。范特霍夫发现了几条热力学定律，他的研究对象主要是理想气体。在浦非弗研究成果出来之后，他指出渗透压定律和适用于稀溶液的气体定律是一回事。他认为公式PV=iRT同样适用于溶液，其中I值接近于1，取决于被溶解物质的性质。他得出了这样的结论：渗透压方法可以应用于测定溶剂吸引溶液的引力。关于这一发现的论文，最初发表于1885年。 早在1778年，布莱格在实验中发现了含有溶质的液体的凝固点有所降低这一事实。1882年，法国人拉乌尔进一步指出，凝固点的降低与溶质的分子浓度成正比。5年之后，不仅提供了一种测定分子量重要的新方法，而且也说明了这些现象的形成取决于溶液的渗透性，从而证实了范特霍夫的结论。 阿累乌斯当时的人们已发现，范特霍夫的渗透压公式虽然能够适用于溶质为有机物的溶液，但却不能适用溶质为酸、碱、盐的溶液。拉乌尔在工作中当然没有忽视这一事实，后来才明白，渗透效应依赖于溶液中的微粒数，恰似气体的压力归结于一定体积的全体分子数。人们在实验中测定出，酸、碱、盐溶液的粒子数增多了。这就意味着这些溶质分子在水溶液中发生了离解，并且其溶液具有导电性。上述诸多事实证明离解了的微粒和带电的颗粒之间有着某种联系。最初明确提出这一点的是瑞典的青年化学家阿累乌斯。 电离学说阿累尼乌斯是在1883年的博士学位答辩时提出这一电离学说的，在此以前，他曾对许多盐类水溶液的导电性进行了较为准确的测定。阿累尼乌斯的电离学说的主要论点是，电解质溶解以后立即进行离解，不管是否有电流通过，溶液中永远有离子存在。在这论点不仅使希托夫的电解溶液导电时的离子迁移数和科尔劳施的离子导电的加合性得到了解释，而且也很好地解释了托乌尔和范霍夫观测到的渗透异常现象。阿累尼乌斯认为，弱电解质只有一部分发生电解，所以这些物质的溶液可以用质量作用定律。阿累乌斯如此年轻就写出这样出色的论文，按常理应该得到最高奖赏，然而却只是校方以保留的态度勉强通过了，他本人被斥为“荒唐的小学生”。 异常苦恼的阿累尼乌斯无法在国内得到支持，于是投书国外诸多名家，寻求知音，其中有迈尔、门捷列夫等等。然而，知音难觅，得到的是冷淡的回答，甚至泥牛入海，不见回音。在这时，只有一人超乎阿累尼乌斯期待的礼遇，亲自赶到乌普萨拉来会见阿累尼乌斯，这个人就是在里加的奥斯特瓦尔德。在此之前，奥斯特瓦尔德正在对酸和碱的强度进行观测，同时在做关于酸碱中和释放热量的研究。他遇到了许多难题，百思不解时收到了阿累尼乌斯的来信，这封信使他茅塞顿开。奥斯特瓦尔德和阿累尼乌斯两人一见如故，建立了浓厚的友谊。 最初，人们迟迟不肯接受阿累尼乌斯的电离学说的原因，乃是由于那种长期以来存在的带有相反电荷的离子，不可能独立存在于溶液中的先入为主的偏见。并且，当时并不具备正确区别原子和离子的条件。但是，奥斯特瓦尔德和范特霍夫对阿累尼乌斯的电离学说给予了热情的支持。在他们两人的大力推广下，电离学说终于闻名尔，加之理论本身的价值，人们几乎完全接受了这一理论。事实证明，这一待遇对电离学说来说受之无愧。 阿累尼乌斯因此闻名科学界，但是他拒绝了许多外国大学的聘请，坚持回到斯德哥尔摩担当讲师。后来担任过教授、大学校长和诺贝尔研究所的所长等职务。他研究的范围广泛，1889年，在解释气体反应时发挥了活化分子的理念，并提出了表达化学变化活化分子数目关系的著名公式。 奥斯特瓦尔奥斯特瓦尔对电离学说的应用和推广做出了积极的贡献，他本人于1885年根据电离学说提出了著名的稀释定律，给电离说以极大支持。1894年，奥斯特瓦尔德又提出把分析化学中的反应看成是离子反应，并用用离子的特殊颜色来解释溶液的颜色。除此之外，奥斯特瓦尔德还研究过催化作用，并且在他的实验室中培养了许多科学家，诸如贝克曼、能斯特等人。 基斯佳科夫在俄国，基斯佳科夫是电离学说的积极捍卫者，他在《对电离理论反对意见的分析》这一论文中批评了电离学说的反对者。卡布鲁可夫可积极拥护电离理论，早在奥斯特瓦尔德实验室工作时，他就已经完成了氯化氢在各种溶剂中的导率的研究，并且发现在有机溶剂中其分子导电率的稀释曲线的异常现象。1891年，他在博士论文《用化学平衡理论来看现代溶液学说》中提出了溶液中的离子水合理论。 正如金无足赤一样，电离理论出现后不久，一些本身的严重缺陷暴露在人们的眼前，阿累尼乌斯把溶液看成跟气体混合物相似，其中分子是以一种无秩序的状态分布着并且处于热运动之中。其实，电解质溶液中的离子由于相互间的吸引力的存在，在一定程度上是有秩序地分布于溶液之中的，在强电解质中更是如此。 电极电势的理论1889年，电极电势的理论是由能斯特在范特霍夫和阿累尼乌斯溶液的基础上发展起来的。该理论具有机械论的性质，它是根据晶体溶解和溶液析出结晶的模型得来的。在他之前，许多科学家已多次试图阐明电极上电流产生的内因，而能斯特对此阐述了自己的观点。他认为，电流是在金属与溶液界面上产生的，其根据是在界面上有两种相互竞争的力：一是金属溶解的压力，是溶液中的金属原子变成离子的原因；再者是与金属溶解的压力相反的渗透压力，它取决于溶液中离子的浓度。 电离理论依据能斯特的理论，在由两种金属组成的浸没在溶液中的原电池中，只有溶解压力大于其离子渗透压的金属才能溶解。此刻，另一种金属的阳离子痊地另上电极上析出，原因是它的溶解压力和渗透压的关系恰恰相反，能斯特这一理论只能应用于理想溶液中，后来经由吉布斯的完善，促进了对电池的研究。 这时，范特霍夫的溶液理论和阿氏的电离理论使实验资料迅速增加，为人们进一步研究溶液提供了理论和实验基础。 溶液的分类?饱和溶液：在一定温度、一定量的溶剂中，溶质不能继续被溶解的溶液。 不饱和溶液：在一定温度、一定量的溶剂中，溶质可以继续被溶解的溶液。 饱和与不饱和溶液的互相转化： 不饱和溶液通过增加溶质（对一切溶液适用）或降低温度（对于大多数溶解度随温度升高而升高的溶质适用，反之则须升高温度，如石灰水）、蒸发溶剂（溶剂是液体时）能转化为饱和溶液。 饱和溶液通过增加溶剂（对一切溶液适用）或升高温度（对于大多数溶解度随温度升高而升高的溶质适用，反之则降低温度，如石灰水）能转化为不饱和溶液。 规则溶液：1929年J.H.Hildebrand提出了规则溶液（Regular Solution）模型，并对规则溶液定义为：形成（混合）热不为零，而混合熵为理想溶液的混合熵，即 △H^M≠0 △S^M＝△S理想混合=-R∑xi lnxi 规则溶液是更接近实际溶液的一种溶液。它的形成除混合熵不等于零外，其他特性和理想溶液一致。由规则溶液推导出的热力学规律，广泛应用于非电解质溶液，尤其对许多合金溶液的应用，更为合适。因此，对于冶金和金属材料科学来说，规则溶液理论是十分重要的。 |
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