将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应,溶液聚合(solution polymerization)是高分子合成过程中一种重要的合成方法。

定义

组成

特点

溶剂选择

工业化品种

工业应用

聚合工艺

定义

溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行聚合的过程。溶剂一般为有机溶剂,也可以是水,视单体、引发剂（或催化剂）和生成聚合物的性质而定。如果形成的聚合物溶于溶剂，则聚合反应为均相反应，这是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。

组成

单体+(油溶性)引发剂+溶剂，或单体+水溶性引发剂+水。油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉（VA061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。

特点

聚合体系的粘度比本体聚合低，混合和散热比较容易，生产操作和温度都易于控制，还可利用溶剂的蒸发以排除聚合热。若为自由基聚合，单体浓度低时可不出现自动加速效应，从而避免爆聚并使聚合反应器设计简化。缺点是对于自由基聚合往往收率较低，聚合度也比其他方法小，使用和回收大量昂贵、可燃、甚至有毒的溶剂，不仅增加生产成本和设备投资、降低设备生产能力,还会造成环境污染。如要制得固体聚合物,还要配置分离设备，增加洗涤、溶剂回收和精制等工序。所以在工业上只有采用其他聚合方法有困难或直接使用聚合物溶液时，才采用溶液聚合。

优点:

聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;可以溶液方式直接成品;反应后物料易输送;低分子物易除去;能消除自动加速现象。水溶液聚合是用水作溶剂，对环境保护十分有利。

缺点:

单体被溶剂稀释,聚合速率慢,产物分子量较低;消耗溶剂,溶剂的回收处理,设备利用率低,导致成本增加;溶剂的使用导致环境污染问题

溶剂选择

溶剂应不能同单体、引发剂（或催化剂）直接反应，否则将导致聚合的失败。在聚合条件下溶剂必须是稳定的。若进行沉淀聚合或淤浆聚合，需选用聚合物不溶的溶剂，且所得浆液需经分离提纯后使用，所用溶剂应容易分离并脱除有害杂质。离子聚合或配位聚合过程中循环使用的溶剂，必须脱除微量水分及累积的有害杂质。溶剂的来源、价格、毒性、可燃性以及回收分离难易，必须综合考虑。

工业化品种

聚丙烯腈 一步法;二步法

PVAc 乳液白乳胶

溶液醇解PVA缩醛化维尼纶

聚丙烯酰胺

聚乙烯吡咯烷酮

丙烯酸酯类 涂料,粘合剂等

工业应用

工业上根据聚合体系的性质、产物的用途以及是否容易大型化等因素，选择应用聚合方法（见表）。①对于离子聚合或配位聚合反应，由于聚合常采用有机金属化合物和路易斯酸作催化剂，催化剂易被水破坏，所以不能选用以水为介质的悬浮聚合或乳液聚合方法，只能在非质子有机溶剂中进行溶液聚合或本体聚合。②对于平衡常数大的逐步聚合或缩聚反应，由于容易达到平衡，获得高分子量产物，也常选用溶液聚合，如聚酰胺合成前期，聚砜、聚苯醚的合成等；有的单体,其熔点很高或熔点高于分解温度,也选用溶液聚合。③直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、浸渍剂、纺丝液、胶粘剂，或使聚合物继续转化等，采用溶液聚合。

工业上溶液聚合可采用连续法和间歇法，大规模生产常用连续法。聚合反应器一般为搅拌釜，有的釜顶装有冷凝器供溶剂回流冷凝；釜内通常不装内冷管等换热器以防粘壁。

聚合工艺

溶液聚合选用有机溶剂时，引发剂为可溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物。根据反应温度和引发剂的半衰期选择适当的引发剂。

用水作为溶剂时，采用水溶性引发剂，如过硫酸盐及其氧化-还原体系。

溶液聚合反应温度在溶剂的回流温度下进行，所以大多选用低沸点溶剂。为了便于控制聚合反应温度，溶液聚合通常在釜式反应器中半连续操作。直接使用的聚合物溶液，在结束反应前应尽量减少单体含量，或采用化学方法或蒸馏方法将残留单体除去。要得到固体物料须经过后处理，即采用蒸发、脱气挤出、干燥等脱除溶剂与未反应单体，制得粉状聚合物。

改变引发剂用量，单体与溶剂的用量比，添加分子量调节剂等方法来控制产物的分子量