从热力学的观点看,在熔点,晶相和非晶相达到热力学平衡,即自由能变化ΔG=0。因此
ΔH-TΔS=0
T=Tm0=△H/△S
这就是平衡熔点的定义。
高分子结晶时常常难以达到热力学平衡,熔融时也就难以达到两相平衡,故一般不能直接测得平衡熔点,而采用外推法得到。具体说,将结晶聚合物式样从熔体结晶,选择不同的过冷度,得到一系列Tm以下不同结晶温度Tc结晶的试样,结晶尽可能完全。然后,再将各试样在一定升温速度下测定熔点,以Tm对Tc作图,可得一直线,将此直线向Tm=Tc直线外推,就可得到所求样品的平衡熔融温度Tm0。