纳米材料

纳米材料的表面处理

纳米材料在塑料中的应用

纳米材料

至少在一维尺寸小于100纳米的材料。从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在０.１微米以下（注１米＝１００厘米，１厘米＝１００００微米，１微米＝１０００纳米，１纳米＝１０埃），即１００纳米以下。因此，颗粒尺寸在１～１００纳米的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。

纳米金属材料是２０世纪８０年代中期研制成功的，后来相继问世的有纳米半导体薄膜、纳米陶瓷、纳米瓷性材料和纳米生物医学材料等。

纳米级结构材料简称为纳米材料(nano material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。

纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子(nano particle)组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。

纳米技术的广义范围可包括纳米材料技术及纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。其中纳米材料技术着重于纳米功能性材料的生产（超微粉、镀膜、纳米改性材料等），性能检测技术（化学组成、微结构、表面形态、物、化、电、磁、热及光学等性能）。纳米加工技术包含精密加工技术（能量束加工等）及扫描探针技术。

纳米材料具有一定的独特性，当物质尺度小到一定程度时，则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为，当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时，其粒径虽改变为1000倍，但换算成体积时则将有10的9次方倍之巨，所以二者行为上将产生明显的差异。

纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子。

就熔点来说，纳米粉末中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。

一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体，当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时，即形成单磁区之磁性物质。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时，将成为优异的磁性材料。

纳米粒子的粒径（10纳米～100纳米）小于光波的长，因此将与入射光产生复杂的交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下，可得到易吸收光的黑色金属超微粒子，称为金属黑，这与金属在真空镀膜形成高反射率光泽面成强烈对比。纳米材料因其光吸收率大的特色，可应用于红外线感测器材料。

纳米技术在世界各国尚处于萌芽阶段，美、日、德等少数国家，虽然已经初具基础，但是尚在研究之中，新理论和技术的出现仍然方兴未艾。我国已努力赶上先进国家水平，研究队伍也在日渐壮大。

纳米材料的表面处理

１．纳米材料需要改性的原因：纳米材料由于粒径小、表面原子所占的比例高，所以具有极高的比表面积、表面活性和奇异的物理化学性质，但这些特性使纳米材料不稳定，具有很高的表面能，易于相互作用，导致团聚，从而减小材料的比表面积和体系gibbs自由能，也降低了纳米材料的活性，另一方面纳米材料与表面能低的基体亲和性差、二者在相互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象，而对纳米材料进行改性处理能很好的解决这个问题。

２．纳米材料改性的目的：（1）保护纳米材料，改善其分散性。（2）改善纳米材料表面的湿润性，增强纳米材料与其它物质的界面相容性，使纳米材料容易在有机溶剂中或水介质中分散，提高纳米粉粒的应用性能。（3）提高纳米颗粒的表面活性。（4）在纳米材料表面引入具有独特功能的活性基团，通过这些基团可以实现与基体材料的复合，从而赋予材料特殊的光、电、磁等性能。（5）在纳米材料表面的特定位置选择性的连接某些具有特殊功能的分子在纳米制备、自组装、纳米传感器、生物探针、涂料和光催化等方面有重要的作用。

３． 纳米材料团聚的定义及原因：定义-指纳米材料在制备、分离、处理及存放过程中相互连接形成由多个纳米颗粒团聚的现象。原因-纳米材料的表面效应、小尺寸效应、表面电子效应以及近距离效应使其具有很高的表面活性。比表面积大，纳米颗粒处于热力学不稳定状态，极易发生团聚。

４．纳米材料团聚的机理：毛细管理论、晶桥理论、氢键作用理论、化学键作用理论、表面原子扩散理论。

５．纳米材料改性的原理：表面改性是对粉体的表面特性进行物理、化学、机械等深加工处理，控制其内应力，增加粉体颗粒间的斥力，降低粉体颗粒间的引力。使粉体表面的物理化学性质等特性发生变化赋予纳米粉粒新的功能。

６．纳米材料表面改性的方法：表面物理改性法和表面化学改性法。常用的化学改性法有：偶联剂改性、酯化反应法、聚合物表面接枝。

表面物理改性是通过吸附、涂敷、包覆等物理手段对颗粒表面进行改性，改性剂与纳米材料表面主要是物理作用方式。（1）表面吸附是通过范德华力或静电引力将异质材料吸附在纳米颗粒表面，防止纳米材料团聚。（2）包覆改性是利用无机化合物或有机化合物包覆在纳米颗粒表面，形成与纳米颗粒表面无化学结合的异质包覆层，对纳米颗粒团聚起到减弱和屏蔽作用。

７．表面化学改性：是纳米颗粒表面原子与改性剂分子发生化学反应，改变其表面结构和化学状态的方法。是纳米颗粒分散、复合的重要手段。（1）偶联剂改性是偶联剂与纳米颗粒表面发生化学欧联反应。偶联剂分子必须具有两种基团：一种基团与无机物纳米颗粒表面进行化学反应；另一种基团与有机物基体具有反应性或相容性。（2）酯化反应法是利用酸与醇的反应对纳米颗粒表面进行改性。酯化试剂与纳米颗粒表面原子反应后，疏水性基团取代纳米颗粒表面羟基，使烷基等牢固地结合在纳米颗粒表面，呈现出较强的疏水性。经处理后的纳米颗粒分散行增强，不易团聚，同时疏水效果好。（3）聚合物表面接枝：有些无机纳米颗粒表面具有可以发生自由基反应的活性点，适当条件下，高分子聚合物活性单体可在这些活性点上反应接枝于纳米颗粒表面上，再引发聚合反应。

８．改性方法：溶胶-凝胶法、沉淀法、非均相成核法、微乳液法、气相沉积法、异质絮凝法、化学镀、表面包覆改性、等离子体处理法。

（1）. 溶胶-凝胶法：用含高化学活性组分的化合物作前躯体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合反应在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经过一定时间陈化或干燥处理，胶粒间缓慢聚合，形成连续的三维空间网络结构，网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

根据使用原料不同分为无机盐溶胶-凝胶法、醇盐水解法。

（2）.沉淀法：通过向溶液中加入沉淀剂（如氢氧化钠溶液、氨水）或引发体系中沉淀剂的生成（如尿素的热解反应），使改性离子发生沉淀反应，并在颗粒表面析出，从而对颗粒进行包覆。

依据沉淀方法不同分为：共沉淀法、均相沉淀法、水解法、水热法。

（3）.异质絮凝法：在溶液中，异质纳米颗粒表面带有相反电荷时，通过静电作用相互吸引而凝聚制备包覆型复合纳米材料。在凝集过程中，如果一种颗粒的粒径远小于另一种带异种电荷颗粒的粒径，小颗粒就会吸附在大颗粒上形成包覆。这种方法的关键在于找到一个合适的PH值，使两种粉体带相异电荷。

（4）.非均相成核法：利用壳层物质的颗粒在被包覆颗粒基体上非均匀形核，并长大行成包覆层的方法。同过控制溶液的PH值、被覆离子浓度、壳层前躯体浓度、温度与时间等影响因素，可在颗粒表面均匀的包覆一层前躯体。再经过煅烧，得到表面包覆有氧化物的纳米颗粒。

（5）.微乳液法：微乳液（定义）是由油、水、乳化剂和助表面能活性剂在适当配比下自发行成粘度低、各相同性的热力学性能稳定的透明或半透明胶体分散体系。

（6）.化学镀：是指不外加电流，用化学进行金属沉淀并包覆在纳米颗粒表面的过程，具体有置换法、接触镀和还原法三种。

（7）.气相沉积法：气相化学沉积法是通过气相中的化学反应对纳米颗粒表面包覆改性。可以直接利用气体或通过各种手段将壳层物质转变成气体，使之在气态下发生物理变化或化学变化，并在颗粒表面沉积或与颗粒表面分子化学键合，从而形成均匀致密的薄膜包覆层。

（8）.聚合物表面包覆改性：表面包覆主要是针对纳米合成中防止颗粒长大、解决团聚问题并且增加无机纳米颗粒在有机基体中的相溶而进行的。

聚合物表面包覆的作用：抗腐蚀的屏障作用，改善在有机介质中的润湿性和稳定性，复合材料的表面调控作用，通过锚定活性分子或生物分子而具有生物功能。

常用的聚合物表面改性的方法：表面活性法、有机单体聚合法、粒子表面接枝聚合改性。

（9）.纳米材料表面包碳：碳包覆纳米金属颗粒的主要制备方法有电弧放电法、化学气相沉积法、热解法、液相浸渍法。

电弧放电法是在惰性气氛下，用直流电弧放电蒸发石墨电极便可在沉积于阴极或反应室壁上的产物中获得碳包覆的纳米金属颗粒。阳极是由石墨粉末和需要包覆的金属单质或其氧化物的混合物组成的电极。

化学气相沉积法是把要包覆的纳米金属或其化合物颗粒均匀分散于基板上，在一定温度下通入碳源前躯体，在金属颗粒的催化作用下发生热解反应并于金属颗粒表面沉积，行成碳包覆层。

液相浸渍法是用拟包覆的金属盐溶液浸渍有机物，进行过滤干燥，再在惰性气氛中高温热处理，得到表面包覆碳的纳米金属颗粒。

纳米材料在塑料中的应用

纳米材料具有许多优良的物理化学性能，今年来大家逐渐在塑料改性中应用纳米材料。由于纳米材料粒径非常小，所以极难分散。纳米厂家采取了表面改性等技术，在涂料生产应用方便了许多，但在塑料加工中还是比较难以应用，较为经济实用的方法是采取母料加工的方式，因为塑料加工原料多为颗粒状。

母料法——把纳米材料与载体树脂和加工助剂在双螺杆中加工造粒而成。双螺杆挤出机的选择除了要考虑产能更要关注其对纳米粉体的分散性。在配比的调配中也要考虑到纳米粉体的难分散性，现在多数纳米粉体都做过表面处理，分散剂的加入量要做适当调整。

加工工艺对材料性能的影响

加工工艺　熔体流动速率g/10min　冲击强度
KJ/㎡　拉伸强度Mpa　伸长率%　弯曲弹性模量Mpa　弯曲强度
MPa

纳米碳酸钙直接加入　6.44　31.83　23.13　450　988　22.26

母粒化　7.87　57.56　22.92　670　1007　26.74

从上表中可以看出，采用母粒化方法，可以提高复合材料的冲击强度。这是因为用母粒化的方法，纳米碳酸钙经双螺杆两次强烈剪切作用，更有利于其在聚丙烯中的均匀分散。促进粒子的细化，从面提高增韧效果。