简介

原理

应用范围

详解

简介

一种银量沉淀滴定法，用铬酸钾做指示剂

原理

在含有Clˉ的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Clˉ。由于AgCl的溶解度比AgCrO4小，根据分步沉淀原理，溶液中实现析出AgCl白色沉淀。当AgCl定量沉淀完全后，稍过量的Ag+与KCrO4-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，从而指示终点的到达。

应用范围

主要用于测定氯化物中的Clˉ和溴化物中的Brˉ

详解

以K2CrO4为指示剂 （一）原理：以AgNO3标准溶液测定Cl-为例

终点前：Ag++Cl-=AgClˉ(白色)Ksp=1.8×10ˉ10

终点时：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4ˉ（砖红色）Ksp=2.0×10ˉ12

沉淀的溶解度S：SAgCl

1.34×10-5mol/L二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄或二氯荧光黄

计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关：

[CrO42-]过大------终点提前------结果偏低（-TE%）

[CrO42-]过小-------终点推迟------结果偏高（+TE%）

（二）指示剂用量（CrO42-浓度）

理论计算：在计量点时，溶液中Ag+物质的量应等于Cl-物质的量若计量点时溶液的体积为100ml，实验证明，在100ml溶液中，当能觉察到明显的砖红色Ag2CrO4ˉ出现时，需用去AgNO3物质的量为2.5×10-6mol，即实际滴定中：因为K2CrO4本身呈黄色，按[CrO42-]=5.9×10-2mol/L加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用K2CrO4浓度为2.6×10-3mol/L~5.6×10-3mol/L范围比较理想。（计算可知此时引起的误差TE<±0.1%）

在实验中：50~100ml溶液中加入5%K2CrO41ml。三）滴定条件

1.溶液的酸度

通常溶液的酸度应控制在pH=6.5~10（中性或弱碱性），

若酸度高，则：

Ag2CrO4+H=2Ag++HCrO4- Ka2=3.2×10-7

2HCrO4-?Cr2O72-+H2OK=98

若碱性太强：2Ag++2OH-2AgOH=AgO↓+H2O

当溶液中有少量NH3存在时，则应控制在pH=6.5~7：

NH3++OH-NH3+H2O=Ag+Ag(NH3)2

2.沉淀的吸附现象 先生成的AgCl↓易吸附Cl-使溶液中[Cl-]↓，终点提前，滴定时必须剧烈摇动。AgBr↓吸附更强。

3.干扰离子的影响

①能与Ag+生成沉淀的阴离子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）

②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子（Pb2+、Ba2+）

③在弱碱性条件下易水解的离子（Al3+、Fe3+、Bi3+）

④大量的有色离子（Co2+、Cu2+、Ni2+）都可能干扰测定，应预先分离。