分子或者离子与金属离子结合，形成很稳定的新的离子的过程就叫络合。 生成络合物 络合物之一 络合物通常指含有络离子的化合物，例如络盐Ag(NH3)2Cl、络酸H2PtCl6、络碱Cu(NH3)4(OH)2等；也指不带电荷的络合分子，例如Fe(SCN)3、Co(NH3)3Cl3等。配合物又称络合物。

络合物的组成

络合物的相关词条

络合滴定

络合物的组成

我们早已知道，白色的无水硫酸铜溶于水时形成蓝色溶液，这是因为生成了铜的水合离子。铜的水合离子组成为[Cu(H2O)4]2+，它就是一种络离子。胆矾CuSO4·5H2O就是一种络合物，其组成也可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，它是由四水合铜(Ⅱ)离子跟一水硫酸根离子结合而成。在硫酸铜溶液里加入过量的氨水，溶液由蓝色转变为深蓝。这是因为四水合铜(Ⅱ)离子经过反应，最后生成一种更稳定的铜氨络离子[Cu(NH3)4]2+而使溶液呈深蓝色。如果将此铜氨溶液浓缩结晶，可得到深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4，它叫硫酸四氨合铜(Ⅱ)或硫酸铜氨，它也是一种络合物。

又如，铁的重要络合物有六氰合铁络合物：亚铁氰化钾K4[Fe(CN)6](俗名黄血盐)和铁氰化钾K3[Fe(CN)6](俗名赤血盐)。这些络合物分别含的六氰合铁(Ⅱ)酸根[Fe(CN)6]4-络离子和六氰合铁(Ⅲ)酸根[Fe(CN)6]3-络离子，它们是由CN-离子分别跟Fe2+和Fe3+络合而成的。

由以上例子可见：络离子是由一种离子跟一种或多种分子，或由两种或多种不同离子所形成的一类复杂离子或分子。

络合物的组成以[Cu(NH3)4]SO4为例说明如下：

(1)络合物的形成体，常见的是过渡元素的阳离子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等。

(2)配位体可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是阴离子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等，甚至是阳离子，如NO+。

(3)配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目，最常见的配位数是6和4。

络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的，是具有一定稳定性的复杂离子。在形成配位键时，中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。

络离子所带电荷是中心离子的电荷数和配位体的电荷数的代数和。

络合物的化学键：络合物中的络离子和外界离子之间是以离子键结合的；在内界的中心离子和配位体之间以配位键结合。组成络合物的外界离子、中心离子和配位体离子电荷的代数和必定等于零，络合物呈电中性。

络离子一般比较稳定，但在水溶液中也存在着电离平衡，例如：

[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

因此在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，通入H2S时，将会生成CuS(极难溶) ；若加入强酸如H2SO4至pH1-2，同样也会使溶液变回天蓝色（即[Cu(H2O)4]2+的颜色）。

络合物的相关词条

【络合物】又称配位化合物。凡是由两个或两个以上含有孤对电子(或π键)的分子或离子作配位体，与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称络合单元，带有电荷的络合单元称络离子。电中性的络合单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为络合物。习惯上有时也把络离子称为络合物。随着络合化学的不断发展，络合物的范围也不断扩大，把NH4+、SO4 2-、MnO4-等也列入络合物的范围，这可称作广义的络合物。一般情况下，络合物可分为以下几类：(1)单核络合物，在1个中心离子(或原子)周围有规律地分布着一定数量的配位体，如硫酸四氨合铜[Cu(NH3)4]SO4、六氰合铁(Ⅱ)酸钾K4[Fe(CN)6]、四羧基镍Ni(CO)4等，这种络合物一般无环状结构。(2)螯合物(又称内络合物)，由中心离子(或原子)和多齿配位体络合形成具有环状结构的络合物，如二氨基乙酸合铜。螯合物中一般以五元环或六元环为稳定。(3)其它特殊络合物，主要有：多核络合物(含两个或两个以上的中心离子或原子)，多酸型络合物，分子氮络合物，π-酸配位体络合物，π-络合物等。

【配位化合物】见络合物条。

【中心离子】在络合单元中，金属离子位于络离子的几何中心，称中心离子(有的络合单元中也可以是金属原子)。如[Cu(NH3)4]2+络离子中的Cu2+离子，[Fe(CN)6]4-络离子中的Fe2+离子，Ni(CO)4中的Ni原子等。价键理论认为，中心离子(或原子)与配位体以配位键形成络合单元时，中心离子(或原子)提供空轨道，是电子对的接受体。

【配位体】跟具有空的价电子轨道的中心离子或原子相结合的离子或分子。一般配位体是含有孤对电子的离子或分子，如Cl-、CN-、NH3、H2O等；如果一个配位体含有两个或两个以上的能提供孤对电子的原子，这种配位体称作多齿配位体或多基配位体，如乙二胺：

H2N—CH2—CH2—NH2，三乙烯四胺：H2N—C2H4—NH—C2H4—NH—C2H4—NH2

等。此外，有些含有π键的烯烃、炔烃和芳香烃分子，也可作为配位体，称π键配位体，它们是以π键电子与金属离子络合的。

【络离子】见络合物条。

【内界】在络合物中，中心离子和配位体组成络合物的内界，通常写在化学式的[ ]内加以标示，如： [Cu(NH3)4]SO4

【外界】络合物内界以外的组成部分称外界。如[Cu(NH3)4]SO4中的SO24-离子。外界离子可以是阳离子，也可以是阴离子，但所带电荷跟内界络离子相反。在络合物中外界离子与内界络离子电荷的代数和为零。

【配位数】在络合单元中，一个中心离子(或原子)所能结合的配位体的配位原子的总数，就是中心离子(或原子)的配位数。如[Fe(CN)6]4-中，Fe2+是中心离子，其配位数为4，二氨基乙酸合铜(见络合物)中Cu2+是中心离子，它虽然与两个二氨基乙酸离子络合，但是直接同它络合的共有4个原子(2个N原子，2个O原子)，因此Cu2+的配位数也是4。

【配位原子】配位体中具有孤对电子并与中心离子(或原子)直接相连的原子。

【单齿配位体】又称单基配位体，是仅以一个配键(即孤电子对)与中心离子或原子结合的配位体。如[Ag(NH3)2]+中的NH3分子，〔HgI4]2-中的I-离子，[Cu(H2O)4]2+中的H2O分子等。

【单基配位体】见单齿配位体条。

【多齿配位体】又称多基配位体，若一个配位体含有两个或两个以上的能提供孤电子对的原子，这种配位体就叫多齿配位体。如乙二胺H2N—CH2—CH2—NH2，乙二胺四乙酸酸根离子(EDTA):

【多基配位体】见多齿配位体条。

【螯合物】见络合物条。

【螯环】螯合物中所形成的环状结构。一般以五元环和六元环为稳定。

【螯合剂】能够提供多齿配位体和中心离子形成螯合物的物质。

【螯合效应】对同一种原子，若形成螯合物比单基配位体形成的络合物(非螯合物)要更加稳定，这种效应称作螯合效应。螯合物一般以五元环、六元环为最稳定，且一个络合剂与中心离子所形成的螯环的数目越多就越稳定。以铜离子Cu2+和氨分子及胺类形成的络合物为例：

[Cu(NH3)4]2+ lgK=12.59

[Cu(en)2]2+ lgK=19.65

[Cu(H2NCH2CH2NHCH2)2]2+ lgK=21.41

[Cu(NHCH2CH2)4]2+ lgK=24.64

【内轨型络合物】价键理论认为中心离子(或原子)和配位体以配位键结合，中心离子(或原子)则以杂化轨道参与形成配位键。若中心离子(或原子)以(n—1)d、ns、np轨道组成杂化轨道与配位体的孤对电子成键而形成的络合物叫内轨型络合物。如〔Fe(CN)6]4-离子中Fe2+以d2sp3杂化轨道与CN-成键；[Ni(CN)4]2-离子中Ni2+以dsp2杂化轨道与CN-成键。内轨型络合物的特点是：中心离子(或原子)的电子层结构发生了变化，没有或很少有未成对电子，因轨道能量较低，所以一般比外轨型络离子的稳定性较强。

【外轨型络合物】若中心离子(或原子)以ns、np、nd轨道组成杂化轨道与配位体的孤对电子成键而形成的络合物叫外轨型络合物。一般第四周期过渡金属离子在水中的形态均为外轨型配合物，如[Cr(H2O)6]3+为sp3d2杂化的水配合物。外轨型络合物的特点是：中心离子(或原子)的电子层结构未发生变化，一般有一个至多个未成对电子，离子性较内轨型配合物强，一般不如内轨型配合物稳定。但如Fe3+，Al3+的F-配合物，由于阳离子电荷较高而比较稳定。

络合滴定

以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴定分析方法.

络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中,如许多显色剂,萃取剂,沉淀剂,掩蔽剂等都是络合剂,因此,有关络合反应的理论和实践知识,是分析化学的重要内容之一

配位反应是金属离子(M)和中性分子或阴离子(称为配位体,以L表示)配位,形成配合物的反应,配位反应具有极大普遍性.

一. 简单络合物

许多无机配位剂只含有一个可键合的原子,称为单齿(基)配位体,与M逐级地形成简单配位络合物。多数不稳定,相邻两级lgβ相差很小,溶液中常有多种逐级配合物同时存在,所以除个别反应(氰量法,汞量法)外,大多数反应不能用于滴定分析,主要用作掩蔽剂,显色剂及指示剂。

二.螯合剂

有机配位剂分子中常含有两个以上可键合的原子,称为多齿配位体,与M配位时形成低配位比、环状结构的螯合物,减少甚至消除了分级络合(配位)的现象,配合物稳定性增高,广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。

1.乙二胺四乙酸

广泛用作络合滴定剂的,是氨羧配位剂,分子中含有氨氮和羧氧配位原子,它们的配位能力很强,几乎能与所有金属离子配合,其中应用最广的是乙二胺四乙酸(EDTA）

①在水中溶解度较小(22℃为0.02g/100ml)难溶于酸和有机溶剂,易溶于NaOH或NH3,通常使用其二钠盐Na2H2Y(22℃溶解度为为11.1g/100ml,约为0.3mol/L,PH≈4.4).也简称为EDTA.C=0.01mol/L溶液PH≈4.8 (可按两性物质计算)

②EDTA本身为四元酸其实相当于六元酸,有六级离解平衡,在任何水溶液中总以EDTAH6 2+——EDTA 4-七种型态存在。 ③络合性能广(几乎能与所有金属离子配位);络合物相当稳定(生成有多个五元环的螯合物,环个数越多越稳定,环大小也有影响,其中五六元环最稳定).三价,四价及大多数二价金属离子lg >15; 碱土金属形成配合物的倾向较小,但与EDTA的 lg 也在8～11,也可用EDTA滴定;一价金属离子的不稳定 .

④配位比一般为1:1

除极少数高价离子外,如MoO2 + :Y=2:1

⑤络合物水溶性好,络合反应速度大多较快,为络合滴定提供了有利条件.

⑥M(无色)+EDTA(无色)络合物,有利于用指示剂确定终点.

M(有色)+EDTA (颜色更深)的络合物,故要控制[M].如络合物颜色太深,只能用电位法检测终点(如EDTA还可作为Co的显色剂进行比色测定)

⑦1：n的配合物大多不很稳定,一般可忽略.

⑧缺点:选择性差(组分之间相互干扰)

a.络合物的稳定常数

金属离子与EDTA大多形成1:1络合物;M+Y=MY(为简化省去电荷),反应的平衡常数表达式为:

称为M-Y的稳定常数(形成常数),

4.2 络合平衡

用它来衡量络合物的稳定性, 值越大,络合物越稳定.

对于单齿型络合物,它是逐级形成的,并可逐级离解

不稳定常数又称为离解常数.

络合物多用稳定常数β表示,酸碱则多用离解常数Ka,Kb(即K不稳)表示.

将逐级稳定常数渐次相乘,就得到各级累积稳定常数,简称累积常数,以β累计表示.

b.溶液中各级络合物的分布

由(4-2)可得:

即可用游离[M],[L]和β表示,这在络合平衡处理中很重要.

若溶液中金属离子M的分析浓度为[M],则由MBE:

得各组分均仅仅是[L]的函数(比较酸碱平衡分布分数中[c]仅是[H+]的函数)

以lg[L](P[L])为横坐标, 为纵坐标作图,则得到分布图。

三 副反应系数

络合滴定中所涉及的化学平衡比较复杂,除了被测金属离子M和EDTA之间的主反应外,还存在不少副反应.

反应物(M,Y)发生副反应不利于主反应的进行,而生成物(MY)发生副反应则有利于主反应的进行.为了定量地表示副反应进行地程度,引入副反应系数.

1.络合剂Y的副反应系数

表示:未与M络合的Y(EDTA)(未参加主反应的Y)各型体的总浓度 是游离 的多少倍

越大,因为 ,

越小,副反应越严重. =1时,

,表示络合剂Y未发生副反

应,即未与M络合的Y全部以游离Y形式存在.

) -酸效应系数

将酸 看做氢络合物,其稳定常数

用质子化常数 表示

所以其累积质子化常数为:

仅是 的函数.酸度越高,

越大,Y参加主反应的能力越低.

例:P98例3,例4

算式中虽有许多项,但在一定条件下,只有少数项(一般2～3项)是主要的,其余项均可略去.

通常较大,所以常采用其对数值lg (一般保留小数点后一位),

并将不同PH下的lg 值列成表(P330～331)或绘成图(P98图3-5)

酸度对 值影响极大,仅当

PH 11时, ≈1,即此时Y才不与

发生副反应.

)-共存离子效应系数

溶液中有其他金属离子N存在,也能与Y反应,则:

一般

)总

如还有第三种金属离子P存在,则

例 P99例5

2.金属离子M的副反应系数

表示未与Y络合的M的各种型

体总浓度 是游离 的多少倍.

若M与络合剂L(可能是缓冲剂,防止金属离子水解所加的辅助络合剂,掩蔽剂)或 发生副反应

仅为 的函数

若M与 发生了副反应,则用代(4-9)式中的 即可 .

若M与A,B和 同时发生副反应,则

例:P100例7 ,例8,例9

必须注意的是(4-9)式中的

是指游离A的平衡浓度,而络合剂A

大多是碱,易与 络合.所以,在考虑M与A的副反应时,首先应考虑A与 的副反应 .

例:计算pH=9, 时

的值

解:

3. 络合物MY的副反应系数

这种副反应对主反应有利.

酸度较高时,能够生成MHY,

碱度较高时,能够生成M(OH)Y,

MHY, M(OH)Y大多数不稳定,一般计算时忽略不计.

四.条件稳定常数(表观稳定常数,稳

定常数)

当有副反应发生时, 的大小不能反映主反应进行的程度,而应引入

来衡量络合物的稳定性,表示反应进行的程度.

可见,M,Y发生副反应,使 ,MY发生副反应则使

一般忽略 ,则:

例:P103 例10

§4.3 络合滴定基本原理

一.滴定曲线

在酸碱滴定中,随着滴定剂的加入,溶液的 发生变化,在化学计量点附近,溶液的 PH发生突变,形成滴定突跃.与此相似,在络合滴定中,随着滴定剂(EDTA)的加入, ,到计量点附近,溶液的 发生突变,

也形成滴定突跃,利用适当的方法,可以指示终点.

络合滴定反应 :

1.滴定前:M

2.滴定开始至计量点前,加入EDTA V(ml),溶液组成:

MY+

由

可求出

一般忽略(2)式中的

(1)-(2)得

3.计量点时,溶液组成: ,

(MY离解出的)

注意:不是

无副反应时:

有副反应时,则

上述 是选择指示剂的依据,也用

于求TE,所以很重要.

计量点后 溶液组成:

设加入EDTA V(ml)

例 :PH=10.00时,以0.02000mol/L EDTA滴定V=20.00ml C=0.02000mol/L ,计算滴定突跃及计量点时

解:

SP-0.1%时:

SP时:

SP +0.1%时:

影响突跃大小的因素:

(1) 越大,突跃越大,见P108

图3-6.而

另外,随着滴定反应(例如

)的进行,溶液 增

加,所以 渐小,因此一般在络合滴定中

使用缓冲溶液,使体系的PH基本不变.

例如 缓冲液,

缓冲液

但缓冲剂有时与M有络合反应(如P108 )

(2) 越大,滴定曲线起点越低

, 突跃越大.见P108 图3-7

三 金属指示剂

在络合滴定中,通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示溶液中 的变化以确定终点,这种显色剂称为金属(离子)指示剂.

1.金属指示剂作用原理

金属指示剂是一种①具有酸碱指示剂性质的有机染料,能与被滴定M反应,形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物,

所以②又是一种络合剂 .

滴定开始:

M + In(颜色甲) MIn(颜色乙)

滴定开始时,加入指示剂溶液呈乙色.随着EDTA的加入,M逐渐被络合,生成MY.

到达计量点时,稍过量的EDTA进一步夺取MIn中的M,使In游离出来,引起溶液的颜色变化,使溶液呈甲色.

终点:

MIn(乙色)+Y MY+In(甲色)

作为金属指示剂应具备以下条件:

(1)MIn与In颜色应显著不同,这样终点颜色变化才明显.In多为有机弱酸,其颜色随PH而变,所以必须控制合适的PH范围.例如:

铬黑T(EBT)

(紫红) (兰)

(橙) ; MIn(红)

所以应控制PH在6.3～11.6之间

二甲酚橙(XO),PH6.3呈红色,Min为紫红,所以适于PH<6的酸性溶液中.

MIn稳定性要适当,且 ,否则EDTA不能夺取MIn中的M,即使过了计量点也不变色,失去指示剂的作用,或使终点拖后.但MIn稳定性太低,就会提前出现终点,且变色不敏锐.

一般

(3) MIn易溶于水

(4)M与In反应必须迅速,可逆性好

2.金属指示剂的变色点( )

(忽略M的副反应)

到达指示剂的变色点时, ,则

所以金属离子指示剂不像酸碱指示剂那样都有一个确定的变色点.在选择金属指示剂时,应考虑控制体系的酸度,使 尽量与 一致,至少应在

突跃范围内.

如M也有副反应,则应使 尽

量一致. ,

例:铬黑T与 的络合物的

,铬黑T的累计质子化常数为

试计算pH=10时铬黑T的 值.

解:

M与In有时还会形成1:2,1:3以及酸式络合物,则 计算很复杂,所以不少指示剂的 由实验测得.P333 附表14 列出了铬黑T和二甲酚橙的

3.金属指示剂的封闭与僵化

封闭现象:某些NIn比MY更稳定,则溶

液一直呈现NIn的颜色(N可能是溶液中

存在的干扰离子),即使过了计量点也

不变色.消除NIn影响的办法:加入掩

蔽剂,使干扰离子生成更稳定的络合

物,不再与指示剂作用.

例如:PH=10时,以EBT为指示剂滴定

总量时,

等全封闭EBT,

( =21.38, =20.0)

无法确定终点.消除办法:微量

可用三乙醇胺掩蔽, 可用KCN掩蔽(或用 ).如干扰离子量太大,可需预先分离除去.

由于MIn +Y→MY+In可逆性差引起的封闭现象,可用返滴定.

(2)僵化现象:有些In或MIn在水中

溶解度小,使Y与MIn交换缓慢,终点

拖长.消除办法:加入有机溶剂或

以增大其溶解度.例如用PAN做指

示剂时,常加入酒精或在△条件下的

滴定.

三.终点误差

用EDTA(Y)滴定M

TE=

设

余下推导见书 P110

又

又

(∵ ,

由于只有稀释效应,络合剂浓度基本不

变,所以 )

∴ (4-15)

即为林邦(Ringbom)误差公式

由TE计算式可知, 越大(突跃

越大), 越小(终点离计量点越

近),TE越小.

应用:

(1(1)_计算TE

例:P110 例12,例13

(2)推导准确滴定的判别式

由TE式:

要使终点误差≤TE,

用指示剂目测终点, 单

位的不确定性

TE≤0.1%, ,

TE≤0.3%, ,

实际上, 单位很难达到,所

以络合滴定TE一般在0.x%～1.0%之间,

若采用多元混配络合物作指示剂或用仪

分法检测终点,减少 的不确定性,

可使TE减小.

例:PH=9.0氨性缓冲液中,用

mol/LEDTA滴定同浓度,问

=1.0mol/L时,(1) 能否准确被

滴定(2)用EBT为指示剂,求TE=

解:(1)

所以

∵

∴可以准确滴定

(2)

可查附表14( P333)

四.单一离子滴定酸度控制

(1) 最高酸度( )

由林邦误差公式可知,在 一定的条件下,TE取决于 .若

(M无副反应),则 仅取决于 -即酸度,由此可求得滴定的最高酸度

( ).

(若酸度再大,则 增大, 太小,TE便会超过允许范围)

若 , , ,则由终点误差计算式可得,

若 ,则

然后由附表10(P330)可查得相应得

显然,不同金属,则 不同,

∴为使 达到8的 也不同,

以 作图得酸效应曲线(林邦曲线),见P98图3-5.(此 相应于一定条件,即 ,

, ,M无副反应)

所以对于很稳定的络合物,

如 , -EDTA,可在高酸度下

(PH 1)滴定.

弱酸性(PH5~6)

不稳定的

弱碱性(PH9.5~10)

2.最低酸度( )

酸度过低,则 增大, 减小,甚至形成 沉淀,影响络合反应的进行 可通过求

的溶度积来求得.

称为络合滴定的"适宜酸度范围".

并非能准确滴定的最低酸度.

例如:EDTA滴定 , ,但即使PH=10时 ,仍很小.若加入适当的辅助络合剂

,那么在PH=10时,

仍能保持足够大,而保证准确滴定.但应控制其用量,否则由于辅助络合剂与M的副反应导致 降低以至无法准确滴定.

例:P115例16,例17

§4.4 混合离子的选择性滴定

前面讨论的都是滴定一种金属离子的情况,而EDTA能与很多金属离子生成稳定的络合物,当多种金属离子共存时往往互相干扰.因此,如何在混合离子中进行选择滴定,便是络合滴定中一个十分重要的问题.

一,控制酸度进行分步滴定

若溶液中含M,N两种金属离子,均与EDTA形成络合物,且 ,用EDTA滴定时,首先被滴定的是M,现要讨论两个问题:(1)有N存在时,能否准确滴定M,即M被定量滴定后才滴定N,这是分步滴定的问题.

(2)M滴定后,N能否继续准确滴定 这实际上是单一离子的滴定,这个问题前面已解决.

我们这一节需要解决:(1)

相差多大才能分步滴定 .(2)应当在什么酸度下滴定.

1.分步(选择)滴定的可能性

假设M不发生副反应

而

(若能准确分步滴定M,则计量点时

很小,∴ 很小,

可见, 与PH无关;而 决定于PH,绘制 的关系

图, 关系图如下:

两线相交于E点,对应的PH为 ,此时 .

(1)___酸度较高时, ,

, ,即N对Y的副反应可忽略,相当于N不存在时单独滴定M(

随着PH增大而增大)

(2) 酸度较低, ,

, ,即N干扰严重,酸效应忽略,不受酸度影响,达最大值且恒定.

上式两边同时乘以 ,并取对数

即 越大, 越大而 越小,则 越大,滴定M反应的完全度就高.

究竟要多大才能分步滴定 取

决于TE, , .

①若 ,

则 ,又若 ,则

,一般常以 作为能控制酸度准确分步滴定的判据.

如M,N有其它副反应,则应判

若 ,则

②若

(混合离子选择滴定允许误差较大),由终点误差公式可计算得

,即 .若 ,则

例:P116例18

2.分步滴定中酸度的控制

多数情况下,分步滴定在 达最大时进行有利

最高酸度 ,即 时的PH

最低酸度 开始沉淀时的pH(与单独滴定M时相同)

少数金属离子极易水解,如Bi3+(书P117),而 其大,往往选在pH1.4,但当PH=1.4时,

易水解.一般选择PH=1,尽管此时

未达到最大值,但也有9.6>8.所以可在PH=1时滴定 ,然后加入六次甲基四胺调PH=5~6,继续滴定

例:P117 例19

二.使用掩蔽剂进行选择滴定

若 相差不大,

,甚至 ,就不能用控制酸度的方法分步滴定M.这时可加入一种掩蔽剂(络合剂,沉淀剂,氧化还原剂)使 降低以至消除,因而称为掩蔽法.按所用反应类型的不同,分为络合,沉淀,氧化还原掩蔽法,其中以络合掩蔽法用的最多.

1.络合掩蔽法

将A和N的反应看作是N和Y反应的副反应,

可见由于加入A,使原来的β降低了

为了得到良好的掩蔽效果,所选择的掩蔽剂应满足

(1)络合后使lgK‘相差5’以上。

(2)A不与M络合。

(3)NA无色(或浅色),才不影响终点的观察。

书P122～124列出一些常用的络合掩蔽剂

选择性解蔽法:

如还要测定被掩蔽的N,可在滴定M后,加入解蔽剂破坏NA,使N释放出来→解蔽法.

例如:测pb2+,Zn2+,其K稳相近,无法控制酸度分步滴定

2,氧化还原掩蔽法

加入一种O-R剂,利用O-R反应改变干扰离子的价态以消除干扰.例如:P-126

有些金属离子 高价酸根离子,不再和EDTA络合,如:

3,沉淀掩蔽法

加入能与干扰离子生成的沉淀剂,使[N]降低,并在不分离沉淀的情况下直接滴定;

例如:Ca2+,Mg2+的相近,不能用控制酸度的办法分步滴定;Ca2+,Mg2+其它性质也相似,找不到合适的络合掩蔽剂;在溶液中也无法变价,不可O-R掩蔽;但其氢氧化物Ksp相差较大,若在PH≥12,Mg形成Mg(OH2)沉淀而不干扰Ca2+的测定.

测水的硬度:

第一份 在pH10的NH3-NH4Cl体系中以EBT指示滴定总量。

第二份 在pH12（加20%NaOH）下用钙羧酸指示剂滴定Ca2+。

德国硬度以CaO计算,法国以CaCO3计算.(10=10mg/LCaO)

常用沉淀掩蔽剂见P125

沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽法,常存在下列缺点:见P125

三.选用其它络合滴定剂 (P.126～127 )

1._ EGTA

2._ EDTP

3._ Trien(三乙撑四胺)

Mn2+ Pb2+ Ni2+

4.9 10.4 14.0

13.87 18.04 18.62

用EDTA滴Ni2+时,Mn2+ ,Pb2+干扰大.若改用Trien,则Mn2+不干扰, Pb2+也易掩蔽.

还有其它配位剂,如:CYDTA(即环已二胺四乙酸),NTA(氨三乙酸),NEDTA(2—羟已基二胺三乙酸)等,但应用都不广泛.

若采用上述控制酸度、掩蔽,或选用其它滴定剂均不能消除干扰离子的影响,只好分离,尽管麻烦,但有时不可避免.

§4.5 络合滴定方式及应用

络合滴定可采用不同的滴定方式,这样不仅扩大了络合滴定的应用范围(可直接或间接测定周期表中大多数元素),而且有时可以提高络合滴定的选择性.

1.直接滴定(P128)

如金属离子与EDTA的反应能满足滴定分析的要求,就可以直接滴定.条件如下:

①lgK' 大(至少5) 。

②络合速度很快(例如Al3+,Cr3+,Zr4+与Y络合物虽稳定,但常温下反应很慢,不能直接滴定)

③有变色敏锐的指示剂,且无封闭现象;

④在滴定条件下,被测M不水解或生成其他稳定配合物 ( 可加辅助络合剂);

例如: Pb2+可以用酒石酸根络合后在pH10下以EBT作指示剂滴定。

2.返滴定(P128)

返滴定是在试液中先加入已知量过量的EDTA,使待测离子与EDTA络合完全,然后用另一种金属离子标液作为返滴定剂,滴定过量的EDTA.主要用于下列情况:

EDTA滴定Al3+ 正是如此:

①Al3+与EDTA络合缓慢;

②Al3+对XO等指示剂有封闭作用;

③酸度不高时,Al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物,如 :

即使在EDTA滴定Al3+的最高酸度(PH≈4.1),仍不能避免多核络合物的形成,多核羟络合物使Al3+与EDTA络合更慢.∴不能用直接法滴定;

pH=3.5<4.1,此时酸度较大,又有过量的EDTA存在,不会形成多核氢氧基络合物.

冷却后调pH5～6是保证Al3+与EDTA定量络合完全.

* 返滴定剂N与EDTA(NY)应有足够的稳定性,以保证测定的准确度.但若NY比MY(待测)更稳定,则N+MY=NY+M,使待测M的结果偏低,这是从平衡角度考虑.上例中ZnY比AlY稍稳定,但因AlY形成慢,离解也慢,∴在滴定条件下Zn不会把AlY中的Al3+置换出来.

3.置换滴定

欲测多组分试液中的一种组分,采用置换法不仅选择性高而且简便,分为两类:

①置换出金属离子

M与EDTA反应不完全或形成的络合物不稳定,可利用

M(待测)+NL=ML+N,

然后用EDTA滴N.

②置换出EDTA

将M与干扰离子N全部用EDTA络合,然后加入选择性高的络合剂L夺取M,

MY+L=ML+Y,

释放出与M等量的Y,然后用金属标液滴定释放出来的EDTA,即可得M的含量.

例如:复杂铅样中测Al3+:若其中还有Pb2+,Zn2+,Cd2+,Fe3+等,采用返滴定法测得的是Al3+与这些离子的总量;若要掩蔽这些干扰离子,必须先弄清有哪些组分,并加入多种掩蔽剂,不仅麻烦,且难以办到.

Al3+(Fe3+,Zn2+等)

例如:测锡合金中的Sn(IV).

③间接滴定(P130)

有些金属离子与EDTA络合物不稳定,而非金属离子不与EDTA络合,此时可利用间接法测定.

例如:K+—— 六硝基合钴(III)酸钠

Na+——醋酸铀酰锌钠

Zn2+—

PO43-______

间接法手续繁杂,引入误差机会较多,并不是理想的方法.