在Hartree-Fock理论中，很重要的一项误差就是在Hartree-Fock理论中，电子之间的关联项被全部忽略了。这其中的原因是因为我们将体系的基态波函数近似为单行列式的形式，电子所感受到的是平均场的作用，这使得我们可以将多体的波函数分解成为单电子波函数简化计算。如果我们用无穷多个行列式的组合作为基函数，则理论上也可以得到精确的基态能量。而量子蒙特卡罗（Quantum Monte Carlo）则从一个全新的角度考虑问题。在量子蒙特卡罗中，体系的基态波函数显式地写成关联的波函数，也就是说波函数是电子--电子之间距离的显式函数。

实现

定理

其他

实现

对于波函数的期望值的计算则通过蒙特卡罗方法实现。试想我们有N个电子的体系，则坐标的自由度为3N，要在这么大的维数的空间里进行普通的积分是不可行的。在变分蒙特卡罗中，计算的精度完全由探试波函数的精度所决定。而在扩散蒙特卡罗中，则在计算过程中会通过投影方式改善试探波函数，从而提高计算精度。

我们知道，由于多体波函数中含有3N个电子坐标的自由度，针对这么多维空间的积分，普通的方法，如辛普森方法不再适用。因为这类积分方法的误差对步长M通常按照收敛，其中d是积分的维数。所以当积分的维数非常大时（比如多体波函数的维数），一般的积分方法不再适用。量子蒙特卡罗，顾名思义，计算的积分方法用的是蒙特卡罗方法，其最重要的理论基础就是中心极限定理(central limit theorem)。下面首先对中心极限定理做一介绍。

定理

假设我们用表示3N维空间中的一个矢量，在R点找到电子的概率用P(R)表示。显见P(R)满足如下的条件

我们接着定义一个依赖于电子坐标R的函数f(R)，则其平均值和方差应由如下公式给出

在实际计算中，由于dR涉及到针对很高维数的积分，所以通过定义（6.1.2）求解并不现实。为了近似，我们随机选取一组互不关联的满足P(R)分布的R，不妨记作R1,R2,R3,...,RM，并且计算函数f(R)针对这组{Rm: m=1,M}的平均值。

中心极限定理告诉我们，只要M取得足够大，Z会以的速度趋向于，而和P(R)的具体形式无关，也和积分的维数无关。

那么如何将此中心极限定理具体运用到求算符对多体基态波函数的期望值呢？比如说哈密顿的期望值就是基态能量。假设我们需要求哈密顿量对于基态波函数的期望值（注意，下式中的是不能分离变量的多体波函数）

其中叫做局域能量。而概率分布则满足方程（6.1.1）的限制条件。所以，我们可以套用中心极限定理，随机产生一组满足P(R)分布的R，并且在每个R点上计算局域能量,则在取足够多点的情况下，哈密顿量的期望值可以由局域能量的平均值近似。

其他

其他算符对于基态多体波函数的期望值也可以通过类似的方法计算。最后，我们指出，量子蒙特卡罗中的基态多体波函数通常是以Hartree-Fock或者密度泛函的波函数为基础，加上一定的关联修正得到。具体的如何产生基态多体波函数我们将在下一节介绍。通常，目前的计算能力可以处理大到含有1000个电子的蒙特卡罗计算。