| 词条 | 酚 |
| 释义 | § 简介 羟基直接和苯的 sp2 杂化碳原子相连的分子称为酚，这种结构与脂肪烯醇有相似之处，故也会发生互变异构，称为酚式结构互变。但是，酚的结构较为稳定，因为它能满足一个方向环的结构，故在互变异构平衡中苯酚是主要存在形式。溴苯酚的化学式 酚类化合物种类繁多，有苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚等，而以苯酚、甲酚污染最突出。苯酚简称酚，又名石炭酸，微酸性(腐蚀性)，常温下能挥发，放出一种特殊的刺激性臭味，在空气中变粉红色。医院常用的“来苏水”消毒剂便是苯酚钠盐的稀溶液。甲酚又称煤酚，与苯酚的化学活性及毒性类似，也经常同时存在。酚类按其芳环上所直接连接的羟基数目的不同，可分为一元酚和多元酚；按其挥发性又可分为挥发酚与不挥发酚。一元酚多具有挥发性(沸点在230℃以内)。 酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生活个体都有毒杀作用。能使蛋白质凝固，所以有强烈的杀菌作用。其水溶液很易通过皮肤引起全身中毒；其蒸气由呼吸道吸入，对神经系统损害更大。长期吸入代浓度酚蒸汽或酚污染了的水可引起慢性积累性中毒；吸入高浓度酚蒸或酚液或大量酚液溅到皮肤上可引起急性中毒。如不及时抢救，可在三到八小时内因神经中枢麻痹而。残废慢性酚中毒常见有呕吐，腹泻、食欲不振、头晕、贫血和各种神经系病症。酚对水产和不生微生物、农作物都有一定的毒害。水中含酚0.1～0.2毫克/升时，鱼肉即有臭味有能食用；6.5～9.3毫克/升时，能破坏鱼的鳃和咽，使其腹腔出血、脾肿大甚至死亡。含酚浓度高于100毫克/升的废水直接灌田，会引起农作物枯死和减产。人对酚的口服致死量为530毫克/公斤体重。[1] § 理理性质 无色针状结晶或白色结晶，有特殊气味，遇空气和光变红，遇碱变色更快。分子式C6-H6-O。分子量94.11。相对密度1.071。熔点40.85℃(超纯，含杂质熔点提高)。沸点 181.9℃。闪点 79.44℃(闭杯)，85℃(开杯)。自燃点 715℃。蒸气密度3.24。蒸气压0.13kPa(40.1℃)。蒸气与空气混合物燃烧限1.7～8.6% 。1克溶于约15ml水(0.67%，25℃加热后可以任何比例溶解), 12ml苯。易溶于醇、氯仿、乙醚、丙三醇、二硫化碳、凡士林、碱金属氢氧化物水溶液， 几乎不溶于石油醚。水溶液pH值约为6.0。 低级酚都有特殊的刺激性气味，尤其对眼睛、呼吸道粘膜、皮肤等有强烈的刺激和腐蚀作用，在使用时应注意安全保护措施。有的酚具有较强的杀菌能力、如医院中使用的消毒水--来苏儿，就是混合甲酚的水溶液。 § 化学性质 酚的羟基直接与苯环的sp2杂化的碳原子相连，这与脂肪族化合物中的烯醇很相似。另外，由于 酚的羟基氧原子的未共用电子对与苯环的共轭作用，不但使苯酚成稳定化合物，而且也有利苯酚的离解。 弱酸性 酚比醇的酸性强，是由于酚式羟基的O-H键易断裂，生成的苯氧基负离子比较稳定，使苯酚的离解平衡趋向右侧，而表现弱酸性。酚式羟基的氢除能被金属取代外，还能与强碱溶液生成盐（如酚钠）和水。 若在苯酚钠的水溶液中通入二氧化碳，即有游离苯酚析出。这是因为苯酚酸性比碳酸弱，所以酚盐能被碳酸所分解。 C6H5OHa+CO2+H2O→C6H5OH+NaHCO３ 由于酚的酸性弱于碳酸，所以酚只能溶于氢氧化钠而不溶于碳酸氢钠。实验室里常根据酚的这一特性，而与既溶于氢氧化钠又能溶于碳酸氢钠的羧酸相区别。此方法也可用于中草药中酚类成分与羧酸类成分的分离。 与氯化铁的反应 大多数的酚能与氯化铁的稀水溶液发生显色反应。不同的酚与氯化铁反应呈显不同的颜色。例如，苯酚、间苯二酚、1，3，5-苯三酚与氯化铁溶液作用，均显紫色；甲苯酚呈蓝色；邻苯二酚、对苯二酚呈绿色；1，2，3-苯三酚呈红色，α-萘酚为紫色沉淀，β-萘酚则为绿色沉淀等。此显色反应常用以鉴别酚类的存在。 一般的醇式羟基无此反应，故也可用来区别醇与烯醇。 苯环上氢原子的取代反应 苯环连有羟基后，环的活泼性就增加，易起取代反应，取代基一般都进入羟基的邻对位及对位。例如苯的卤化反应一般较难进行，需要加热及催化剂，但苯酚的卤化就容易得多。在室温下加溴水于苯酚中，立即生成2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀，此反应较灵敏，少量的苯酚也能检出。 苯酚也易硝化，使用稀硝酸即可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。如使用浓硝酸和浓硫酸的混合物作硝化剂则可生成二硝基苯酚或三硝基苯酚。2，4，6-三硝基苯酚俗称苦味酸，酸性比苯酚强得多。 § 克反应 苯酚也容易发生傅 - 克酰基化和烷基化反应。但是，酚羟基要三氯化铝作用形成铝盐，因此需要用较多的三氯化铝来催化反应，得到对和邻酰基苯酚。邻酰基酚中酚羟基的氢与酰基氧原子之间可以形成氢键，这使它在非极性溶液中的溶解度较大，利用该特性采用重结晶的方法能分离这个异构体。 傅 - 克反应需要以硝基苯或二硫化碳为溶剂，若以三氟化硼为催化剂，酚和羧酸也能直接反应得到酰基代酚。 苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸或无水氯化锌作用下发生上述的酰基化反应，两分子苯酚与一分子酸酐缩合后得到酚酞这一最为常用的酸碱指示剂。酚酞在 pH 小于 8.5 的溶液中为无色液体，当 pH 大于 9 时，形成电荷离域范围很大的粉红色的共轭双负离子。酚的烷基化反应一般以醇或烯烃在浓硫酸催化下进行，反应不容易控制在单取代阶段。 氧化反应 酚类易被氧化，但产物复杂。纯苯酚系无色结晶，在空气中放置后，就能逐渐氧化变为粉红色、红色或暗红色。苯酚如用酸性重铬酸钾强烈氧化，则生成对苯醌。 邻苯二酚和对苯二酚比苯酚更容易被氧化成相应的醌，但间苯二酚不能被氧化为相应的醌。醌是一般都具有颜色。[2] § 毒理学简介 低浓度酚能使蛋白变性，高浓度能使蛋白沉淀。对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用,也可抑制中枢神经系统或损害肝、肾功。水溶液比纯酚易经皮肤吸收,而乳剂更易吸收。吸入的酚大部分滞留在肺内，停止接触很快排出体外。吸收的酚大部分以原形或与硫酸、葡萄糖醛酸或其他酸结合随尿排出，一部分经氧化变为邻苯二酚和对苯二酚随尿排出， 使尿呈棕黑色(酚尿)。人口服致死量报道不一，LD为2～15g，或MLD为140mg/kg, 14g/kg。国外报道酚液污染皮肤面积为25%，10分钟死亡，血酚为0.74mmlo/L。 § 临床表现 急性中毒：吸入高浓度蒸气可引起头痛、头昏、乏力、视物模糊、 肺水肿等表现。误服可引起消化道灼伤， 出现烧灼痛，呼出气带酚气味，呕吐物或大便可带血，可发生胃肠道穿孔，并可出现 休克 、肺水肿、肝或肾损害。一般可在 48 小时内出现急性肾功能 衰竭 ，血及尿酚量增高。 皮肤灼伤：创面初期为无痛性白色起皱，继而形成褐色痂皮。常见浅Ⅱ度灼伤。可经灼伤的皮肤吸收，经一定潜伏期后出现急性肾功能衰竭等急性中毒表现。 眼接触：可致灼伤。 § 中毒处理方法 急性中毒：立即脱离现场至新鲜空气处。皮肤污染后立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少20分钟； 面积小也可先用50%酒精擦试创面或用甘油、聚乙二醇或聚乙二醇和酒精混合液 (7:3) 抹皮肤后立即用大量流动清水冲洗。再用饱和硫酸钠溶液湿敷。口服者给服植物油 15～30ml，催吐， 后温水洗胃至呕吐物无酚气味为止，再给硫酸钠15～30mg。消化道已有严重腐蚀时勿给上述处理。早期给氧。合理应用抗生素。 防治肺水肿、 肝、肾损害等对症、支持治疗。糖皮质激素的应用视灼伤程度及中毒病情而定。病情(包括皮肤灼伤)严重者需早期应用透析疗法排毒及防治肾衰。口服者需防治食道瘢痕收缩致狭窄。 眼接触:用生理盐水、冷开水或清水至少冲洗10分钟，对症处理。 § 用途 酚是重要的化工原料，可制造染料、药物、酚醛树脂、胶粘剂等。 苯酚及其类似物可制做杀菌防腐剂。 邻苯二酚、对苯二酚可作显影剂。 § 制备方法 酚类化合物通常以酚的衍生物来命名，在酚的前面加上芳环的名称，以此作为母体，在加上其他取代基的名称和位置，多元酚则称之为二酚、三酚等等。有些酚类化合物可以用羟基化合物命名。 酚的制备方法和醇有所不同，目前主要有以下几类方法。 （ 1 ） 卤代物的水解 芳香卤代物的水解不如脂肪族卤代物那么容易，一般需要加温加压在工业生产上进行，反应可能是经过苯炔中间体过程。当卤素的邻对为上有吸电子基团存在时，芳环受到缺电活化，使水解反应容易发生。 （ 2 ）磺酸盐碱熔法 芳磺酸用亚硫酸钠 Na2SO3 中和为芳磺酸钠盐再有碱熔融后酸化得到酚。 这是生产苯酚最早的一个方法。反应中要用到强酸强碱，污染大，反应步骤又长，自动话生产率低，当分子中含有羰基、卤素、氨基、硝基等官能团时，在高温生产时还容易受到氧化等副反应的影响，这些因素都限制了这个反应的应用价值。然而，这个反应产率高，纯度也还可以，副产物 Na2SO3 和 SO3 可反复使用，设备简单，无论在实验室还是工业上都仍有应用价值，像间二苯酚、对甲苯酚，苯酚等产品还主要是由此法产生。 （ 3 ）重氮盐水解 芳香烃硝化还原得到苯胺后再制得重氮盐，重氮盐水解后得到苯酚。 目前工业生产苯酚的最主要方法是用异丙苯空气氧化法，该方法除了生成苯酚外，还得到丙酮这一重要工业原料。 （ 4 ）格氏反应 芳香卤代物格氏反应和硼酸酯作用后再水解也是实验室里得到酚的一个好方法。 最简单的酚是苯酚，这是一种有特殊气味的无色固体，最早是从煤焦油中发现的，故又俗称为石炭酸（因其有酸性）。在空气中放置时，许多酚类化合物都是因带有部分氧化产物而呈现粉红色和深棕色，酚分子间及酚与水分子之间也能生成氢键，故其沸点和在水中是溶解性都比分之量相近的芳烃高和大。酚在冷水中的溶解度较少，但与热水可以互溶，也易溶与醇、醚等有机溶剂。 许多酚类化合物有杀菌能力，可用作消毒杀菌剂，各种甲基酚异构体的混合物统称为甲酚，甲酚与肥皂溶液的混合物俗称为来苏儿，是医院内常用的杀菌剂。这个特性可能与苯酚的酸性及表面活性有关。如苯酚和甲酚的混合物和五氯苯酚都能用作木材防腐剂，后者的钠盐还可以灭杀血吸虫疫区的钉螺。苯酚还是衡量各种杀虫剂活性剂的标准，一种杀菌剂的杀菌效力与苯酚的杀菌效力之比被称为苯酚系数，该数值越大表示杀菌能力越强，某些酚类衍生物可用于食物防腐。 比较几个硝基酚异构体的溶解度和沸点值可以发现，邻硝基酚的沸点和溶解度都较其他两个异构体低。在间位或对位硝基酚中，它们都可以相互形成分子氢键，这使沸点升高，而与水形成的分子间氢键则导致其溶解度增加。在邻硝基酚中，硝基和羟基之间正好可以形成分子间氢键，因此沸点和溶解度相对都较低。由于邻硝基酚有一定的挥发性，故可以随水汽挥发，利用水蒸气蒸馏的方法能够将其从混合硝基酚中分离出来。 酚虽然也可能 C-O 键和 O-H 键断裂两类反应，但由于 p-π 共轭效应， C-O 键非常牢固，不易断裂。但是， O-H 键是容易断裂的，因为生成的酚负离子中的负电荷可以离域分散而得以稳定。酚上的苯环则由于上述共轭作用而比苯更容易进行亲电取代反应。[3] § 酚的光波谱特征 在酚的IR谱中，有芳环和羟基两个特征；酚羟基显示出缔合分子的的较宽和较强的吸收峰，并且酚羟基的红外吸收波数很高；在氯仿溶液中，硝基苯酚的三个异构体的O-H 吸收峰分别在3200cm-1(o -)，3520cm-1(m -)，3520cm-1(p -)，这与醇中的C-O键（在1050～1200cm-1）有所不同。 在不同取代的酚HMR谱中，羟基上的质子以及芳环上质子的化学位移有明显区别；酚羟基上质子的化学位移范围一般在4～7；对酚羟基上质子化学位移的影响因素有溶剂的性质、浓度、温度、取代基等。能够形成较强的分子内氢键的酚或者环上有强吸电子基的酚，其羟基上质子的化学位移值一般都在10～12左右。 |
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