| 词条 | 配位数 |
| 释义 | § 配位数 § 正文 在配位化合物(简称配合物)中直接与中心原子连接的配体的原子数目。通常,配位数可以从2到9。如在配合物【Nb(H2O)9】3+和【ReH9】2-中配位数为9;在【Mo(CN)8】4-和【TaF8】3-中为8；在【ZrF7】3-和【NbF7】2-中为7；在【Ti(H2O)6】3+、【Co(NH3)6】3+中为6;在【CdCl5】3-和Fe(CO)5中为 5；在【BeCl4】2-、【Zn(CN)4】2- 和Ni(CO)4中为4；在【HgI3】-中为3；在【Ag(NH3)2】+和【Au(CN)2】- 中为2。配位数为10或更高（11或12）的只在镧系和锕系配合物中偶尔发现，是极少见的。影响配位数的因素如下： 中心原子的大小 中心原子的最高配位数决定于它在周期表中的周次。在周期表内,第1周期元素的最高配位数为2,第2周期元素的最高配位数为4,第3周期为6,以下为8、10。最高配位数是指在配合物中,中心原子周围的最高配位原子数,实际上一般可低于最高数（表1）。由表可见，在实际中第1周期元素原子的配位数为2，第2周期不超过4。除个别例外，第3、4周期不超过6，第5、6周期为8。最常见的配位数为4和6,其次为2、5、8。配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。 配位数 中心原子的电荷 中心原子的电荷高，配位数就大。例如,等电子系列的中心原子Ag+、Cd2+和In3+与Cl-分别生成配位数为2、4和6的【AgCl2】-、【CdCl4】2-和【InCl6】3-配离子。同一元素不同氧化态的离子常具有不同的配位数,例如,二价铂离子Pt2+的配位数为4,而4价铂离子Pt4+为6。这是因为中心离子的电荷愈高,就需要愈多的配体负电荷来中和。 中心原子的成键轨道性质和电子构型 从价键理论的观点来说，中心原子成键轨道的性质决定配位数，而中心原子的电子构型对参与成键的杂化轨道的形成很重要,例如，Zn2+和Cu+离子的5个3d轨道是全满的,适合成键的是一个4s和3个4p轨道,经sp3杂化形成4个成键轨道，指向正四面体的四个角。因此，Zn2+和Cu+与CN-生成配位数为4的配离子【Zn(CN)4】2-和【Cu(CN)4】3-，并且是正四面体构型(表2)。 配位数 配体的性质 同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的,还取决于配体的性质。例如，Fe3+与Cl-生成配位数为 4的【FeCl4】-，而与F-则生成配位数为 6的【FeF6】3-。这是因为 Fe3+从每个体积较大而较易极化的Cl-接受的电荷要大于体积较小而较难极化的F-。 配合物的中心原子与配体间键合的性质，对决定配位数也很重要。在含F-的配合物中，中心原子与电负性很高的F-间的键合主要是离子键。如在B3+、Fe3+和Zr4+与F-的配合物中,随着中心原子半径的增加,配位数分别为4、6和7,主要受中心原子与配体的半径比的限制(表3)。很多配合物的中心原子与配体(例如CN-、NO娛、SCN-、Br-、I-、NH3和CO等)间主要形成共价键，它们的配位数决定于中心原子成键轨道的性质。 配位数 配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配体的影响，也即关系到配位数。例如，Ni2+离子与H2O和NH3等具有小的相互排斥力的弱场配体，生成配位数为 6的【Ni(H2O)6】2+和【Ni(NH3)6】2+等八面体配离子;与Br-和I-等具有大的相互排斥力的弱场配体则趋向于生成配位数为4的【NiBr4】2-和【NiI4】2-等正四面体配离子；与CN-等强场配体则生成配位数为4的【Ni(CN)4】2-平面正方形配离子。 参考书目 戴安邦主编：《配位化学》（无机化学丛书），科学出版社，北京，1987。 § 配图 § 相关连接 |
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