| 词条 | 苯 |
| 释义 | § 概述 苯分子 苯（benzene， C6H6)有机化合物，是组成结构最简单的芳香烃，在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，其密度小于水，具有强烈的芳香气味。可燃，有毒，为IARC第一类致癌物。苯不溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。其碳与碳之间的化学键介于单键与双键之间，因此同时具有饱和烃取代反应的性质和不饱和烃加成反应的性质。苯的性质是以易取代，难氧化，难加成。 苯多用于脂肪、树脂和碘等的溶剂、测定矿物折射指数等。还可以作为石油化工制品的原料、清漆、硝基纤维素漆的稀释剂、脱漆剂等。应贮于低温通风处，远离火种、热源，与氧化剂、食用化学品等分储。人一旦吸入，应迅速脱离现场至新鲜空气处。如呼吸困难，应及时输氧、就医。 § 发现及历史 苯最早是在18世纪初研究将煤气作为照明用气时合成出来的。凯库勒 1803年至1819年，G.T.Accum制出了许多产品，其中一些样品用现代的分析方法检测出有少量的苯。然而，一般认为苯是在1825年由麦可·法拉第发现的。他从鱼油等类似物质的热裂解产品中分离出了较高纯度的苯，称之为“氢的重碳化物”（Bicarburetofhydrogen）。并且测定了苯的一些物理性质和它的化学组成，阐述了苯分子的碳氢比。 1833年，Milscherlich确定了苯分子中6个碳和6个氢原子的化学式（C6H6）。 1845年，德国化学家霍夫曼从煤焦油的轻馏分中发现了苯，他的学生C.Mansfield随后进行了加工提纯。后来他又发明了结晶法精制苯。他还进行工业应用的研究，开创了苯的加工利用途径。大约从1865年起开始了苯的工业生产。最初是从煤焦油中回收。随着它的用途的扩大，产量不断上升，到1930年已经成为世界十大吨位产品之一。[1] 1865年，弗里德里希·凯库勒提出了苯环单、双键交替排列、无限共轭的结构，即“凯库勒式”。他通过对苯的一氯代物、二氯代物种类的研究，发现苯是环形结构，每个碳连接一个氢。 § 结构 苯分子 苯分子中的离域大π键苯具有的苯环结构导致它有特殊的芳香性。苯环是最简单的芳环，由六个碳原子构成一个六元环，每个碳原子接一个基团，苯的6个基团都是氢原子。 研究证明，苯环主链上的碳原子之间并不是由以往所认识的单键和双键排列（凯库勒提出），每两个碳原子之间的键均相同，是由一个既非双键也非单键的键连接。 苯分子里6个碳原子都以sp²杂化方式分别与两个碳原子形成σ键、与一个氢原子形成碳氢σ键。由于碳原子是sp²杂化，所以键角是120°，并且6个碳原子和6个氢原子都在同一平面内。另外苯环上6个碳原子各有一个未参加杂化的2p轨道，他们垂直于环的平面，相互重叠形成大π键。每个碳碳双键的键长相等，其数值介于碳碳单键和碳碳双键之间。由于大π键的存在，使苯的结构稳定，难于发生加成和氧化反应，易于发生取代反应。[2] § 物理性质 苯分子 苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基，用Ph表示。因此苯也可表示为PhH。 苯在常温下是一种无色、有芳香气味的透明液体，易挥发。苯比水密度低，但其分子质量比水重。 苯难溶于水，1升水中最多溶解1.7g苯；但苯是一种良好的有机溶剂，微溶于水，可与乙醇、乙醚、乙酸、汽油、丙酮、四氯化碳和二硫化碳等有机溶剂互溶。 苯能与水生成恒沸物，沸点为69.25℃，含苯91.2％。因此，在有水生成的反应中常加苯蒸馏，以将水带出。 相对蒸气密度(空气=1)：2.77 ；蒸汽压（26.1℃）：13.33kPa ；临界压力：4.92MPa ；标准摩尔熵：So298 173.26 J/mol·K ；标准摩尔热容： Cpo 135.69 J/mol·K (298.15 K) ；自燃温度 ：562.22℃ ；结构：平面六边形 ；最小点火能：0.20mJ。；爆炸上限（体积分数）：8% ；爆炸下限（体积分数）：1.2% ；燃烧热：3264.4kJ/mol 。 § 化学性质 取代反应 苯环上的氢原子在一定条件下可以被卤素、硝基、磺酸基、烃基等取代，生成相应的衍生物。由于取代基的不同以及氢原子位置的不同、数量不同，可以生成不同数量和结构的同分异构体。 卤代反应 卤代反应过程中，卤素分子在苯和催化剂的共同作用下异裂，X+进攻苯环，X-与催化剂结合。以溴为例：反应需要加入铁粉，铁在溴作用下先生成三溴化铁。 在工业上，卤代苯中以氯和溴的取代物最为重要。 硝化反应 硝化反应是一个强烈的放热反应，很容易生成一取代物但是进一步反应速度较慢。 磺化反应 苯环上引入一个磺酸基后反应能力下降，不易进一步磺化，需要更高的温度才能引入第二、第三个磺酸基。这说明硝基、磺酸基都是钝化基团，即妨碍再次亲电取代进行的基团。烷基化反应 烷基化反应在AlCl3催化下苯环上的氢原子可以被烷基(烯烃)取代生成烷基苯，这种反应称为烷基化反应，又称为傅-克烷基化反应。 加成反应 苯的斯陶特(填充)模型加成反应苯环虽然很稳定，但是在一定条件下也能够发生双键的加成反应。通常经过催化加氢，镍作催化剂，苯可以生成环己烷。 此外由苯生成六氯环己烷的反应可以在紫外线照射的条件下，由苯和氯气加成而得。 氧化反应 氧化反应苯和其他的烃一样，都能燃烧。当氧气充足时，产物为二氧化碳和水。 苯在特定情况下也可被臭氧氧化，产物是乙二醛。这个反应可以看作是苯的离域电子定域后生成的环状多烯烃发生的臭氧化反应。但是在一般条件下，苯不能被强氧化剂所氧化。但是在氧化钼等催化剂存在下，与空气中的氧反应，苯可以选择性的氧化成顺丁烯二酸酐。这是屈指可数的几种能破坏苯的六元碳环系的反应之一。 其他反应 苯在高温下，用铁、铜、镍做催化剂，可以发生缩合反应生成联苯。和甲醛及次氯酸在氯化锌存在下可生成氯甲基苯。和乙基钠等烷基金属化物反应可生成苯基金属化物。在四氢呋喃中氯苯或溴苯和镁反应可生成苯基格林尼亚试剂。[3] § 制备方法 苯可以由含碳量高的物质不完全燃烧获得。自然界中，火山爆发和森林火险都能生成苯。苯也存在于香烟的烟中。直至二战，苯还是一种钢铁工业焦化过程中的副产物。这种方法只能从1吨煤中提取出1千克苯。1950年代后，随着工业上，尤其是日益发展的塑料工业对苯的需求增多，由石油生产苯的过程应运而生。之后全球大部分的苯来源于石油化工。工业上生产苯最重要的三种过程是催化重整、甲苯加氢脱烷基化和蒸汽裂化。 从煤焦油中提取 在煤炼焦过程中生成的轻焦油含有大量的苯。这是最初生产苯的方法。将生成的煤焦油和煤气一起通过洗涤和吸收设备，用高沸点的煤焦油作为洗涤和吸收剂回收煤气中的煤焦油，蒸馏后得到粗苯和其他高沸点馏分。粗苯经过精制可得到工业级苯。这种方法得到的苯纯度比较低，而且环境污染严重，工艺比较落后。 从石油中提取 在原油中含有少量的苯，从石油产品中提取苯是最广泛使用的制备方法。 催化重整 重整这里指使脂肪烃成环、脱氢形成芳香烃的过程。这是从第二次世界大战期间发展形成的工艺。在500-525 ℃、8-50个大气压下，各种沸点在60-200 ℃之间的脂肪烃，经铂-铼催化剂，通过脱氢、环化转化为苯和其他芳香烃。从混合物中萃取出芳香烃产物后，再经蒸馏即分出苯。也可以将这些馏分用作高辛烷值汽油。 蒸汽裂解 蒸汽裂解是由乙烷、丙烷或丁烷等低分子烷烃以及石脑油、重柴油等石油组份生产烯烃的一种过程。其副产物之一裂解汽油富含苯，可以分馏出苯及其他各种成分。裂解汽油也可以与其他烃类混合作为汽油的添加剂。裂解汽油中苯大约有40-60%，同时还含有二烯烃以及苯乙烯等其他不饱和组份,这些杂质在贮存过程中易进一步反应生成高分子胶质。所以要先经过加氢处理过程来除去裂解汽油中的这些杂质和硫化物,然后再进行适当的分离得到苯产品。 芳烃分离 从不同方法得到的含苯馏分，其组分非常复杂，用普通的分离方法很难见效，一般采用溶剂进行液-液萃取或者萃取蒸馏的方法进行芳烃分离，然后再采用一般的分离方法分离苯、甲苯、二甲苯。根据采用的溶剂和技术的不同又有多种分离方法。 Udex法：由美国道化学公司和UOP公司在1950年联合开发，最初用二乙二醇醚作溶剂，后来改进为三乙二醇醚和四乙二醇醚作溶剂，过程采用多段升液通道(multouocomer)萃取器。苯的收率为100%。 Suifolane法：荷兰壳牌公司开发，专利为UOP公司所有。溶剂采用环丁砜，使用转盘萃取塔进行萃取，产品需经白土处理。苯的收率为99.9%。 Arosolvan法：由联邦德国的鲁奇公司在1962年开发。溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，为了提高收率，有时还加入10-20%的乙二醇醚。采用特殊设计的Mechnes萃取器，苯的收率为99.9%。 IFP法：由法国石油化学研究院在1967年开发。采用不含水的二甲亚砜作溶剂，并用丁烷进行反萃取，过程采用转盘塔。苯的收率为99.9%。 Formex法：为意大利SNAM公司和LRSR石油加工部在1971年开发。吗啉或N-甲酰吗啉作溶剂，采用转盘塔。芳烃总收率98.8%，其中苯的收率为100%。 甲苯脱烷基化 甲苯脱烷基制备苯，可以采用催化加氢脱烷基化，或是不用催化剂的热脱烷基。原料可以用甲苯、及其和二甲苯的混合物，或者含有苯及其他烷基芳烃和非芳烃的馏分。 甲苯催化加氢脱烷基化 用铬，钼或氧化铂等作催化剂，500-600°C高温和40-60个大气压的条件下，甲苯与氢气混合可以生成苯，这一过程称为加氢脱烷基化作用。如果温度更高，则可以省去催化剂。反应按照以下方程式进行：Ph-CH3+H2——→PhH+CH4。根据所用催化剂和工艺条件的不同又有多种工艺方法： Hydeal法，由Ashiand & refing 和UOP公司在1961年开发。原料可以是重整油、加氢裂解汽油、甲苯、碳6-碳8混合芳烃、脱烷基煤焦油等。催化剂为氧化铝-氧化铬，反应温度600-650℃，压力3.43-3.92MPa。苯的理论收率为98%，纯度可达99.98%以上，质量优于Udex法生产的苯。 Detol法，Houdry公司开发。用氧化铝和氧化镁做催化剂，反应温度540-650℃，反应压力0.69-5.4MPa，原料主要是碳7-碳9芳烃。苯的理论收率为97%，纯度可达99.97%。 Pyrotol法，Air products and chemicals公司和Houdry公司开发。适用于从乙烯副产裂解汽油中制苯。催化剂为氧化铝-氧化铬，反应温度600-650℃，压力0.49-5.4MPa。 Bextol法，壳牌公司开发。 BASF法，BASF公司开发。 Unidak法，UOP公司开发。 甲苯热脱烷基化 甲苯在高温氢气流下可以不用催化剂进行脱烷基制取苯。反应为放热反应，针对遇到的不同问题，开发出了多种工艺过程： MHC加氢脱烷基过程，由日本三菱石油化学公司和千代田建设公司在1967年开发。原料可以用甲苯等纯烷基苯，含非芳烃30%以内的芳烃馏分。操作温度500-800℃，操作压力0.98MPa，氢/烃比为1-10。过程选择性97-99%（mol），产品纯度99.99%。 HDA加氢脱烷基过程，由美国Hydrocarbon Research和Atlantic Richfield公司在1962年开发。原料采用甲苯，二甲苯，加氢裂解汽油，重整油。从反应器不同部位同如氢气控制反应温度，反应温度600-760℃，压力3.43-6.85MPa，氢/烃比为1-5，停留时间5-30秒。选择性95%，收率96-100%。 Sun过程，由Sun Oil公司开发 THD过程，Gulf Research and Development公司开发 孟山都（Monsanto）过程，孟山都公司开发。 甲苯歧化和烷基转移 随着二甲苯用量的上升，在1960年代末相继开发出了可以同时增产二甲苯的甲苯歧化和烷基转移技术。这个反应为可逆反应，根据使用催化剂、工艺条件、原料的不同而有不同的工艺过程： ①LTD液相甲苯岐化过程，美国美孚化学公司在1971年开发，使用非金属沸石或分子筛催化剂，反应温度260-315℃，反应器采用液相绝热固定床，原料为甲苯，转化率99%以上 ②Tatoray过程，日本东丽公司和UOP公司1969年开发，以甲苯和混合碳9芳烃为原料，催化剂为丝光沸石，反应温度350-530℃，压力2.94MPa，氢/烃比5-12，采用绝热固定床反应器，单程转化率40%以上，收率95%以上，选择性90%，产品为苯和二甲苯混合物。 ③TOLD过程，日本三菱瓦斯化学公司1968年开发，氢氟酸-氟化硼催化剂，反应温度60-120℃，低压液相。有一定腐蚀性。 其他方法 苯还可以通过乙炔三聚得到，但产率很低。 § 分析测试方法 气相色谱和液相色谱可以检测各种产品中苯的含量。苯的纯度的测定一般使用冰点法。 对空气中微量苯的检测，可以用甲基硅油等有挥发性的有机溶剂或者低分子量的聚合物吸收，然后通过色谱进行分析；或者采用比色法分析；也可以将含有苯的空气深度冷冻，将苯冷冻下来，然后把硫酸铁和过氧化氢溶液加入得到黄褐色或黑色沉淀，再用硝酸溶解，然后通过比色法分析。或者直接用硝酸吸收空气中的苯，硝化成间二硝基苯，然后用二氯化钛溶液滴定，或者用间二甲苯配制的甲乙酮碱溶液比色定量。 § 安全性 健康危害 由于苯的挥发性大，暴露于空气中很容易扩散。人和动物吸入或皮肤接触大量苯进入体内，会引起急性和慢性苯中毒。有研究报告表明，引起苯中毒的部分原因是由于在体内苯生成了苯酚。 长期吸入会侵害人的神经系统，急性中毒会产生神经痉挛甚至昏迷、死亡。 在白血病患者中，有很大一部分有苯及其有机制品接触历史。[4] 毒理学 LD50: 3306mg/kg(大鼠经口)；48mg/kg(小鼠经皮) LC50: 10000ppm 7小时（大鼠吸入） 由于每个人的健康状况和接触条件不同，对苯的敏感程度也不相同。嗅出苯的气味时，它的浓度大概是1.5ppm，此时就应该注意到中毒的危险。在检查时，通过尿和血液的检查可以很容易查出苯的中毒程度。 急救处理 1．吸入中毒者，应迅速将患者移至空气新鲜处，脱去被污染衣服，松开所有的衣服及颈、胸部纽扣。腰带，使其静卧，口鼻如有污垢物，要立即清除，以保证肺通气正常，呼吸通畅。并且要注意身体的保暖。 2．口服中毒者应用0．005的活性炭悬液或0．02碳酸氢钠溶液洗胃催吐，然后服导泻和利尿药物，以加快体内毒物的排泄，减少毒物吸收。 3．皮肤中毒者，应换去被污染的衣服和鞋袜，用肥皂水和清水反复清洗皮肤和头发。 4．有昏迷、抽搐患者，应及早清除口腔异物，保持呼吸道的通畅，由专人护送医院救治。 § 用途及限量 工业用途 早在1920年代，苯就已是工业上一种常用的溶剂，主要用于金属脱脂。由于苯有毒，人体能直接接触溶剂的生产过程已不用苯作溶剂。 苯有减轻爆震的作用而能作为汽油添加剂。在1950年代四乙基铅开始使用以前，所有的抗爆剂都是苯。然而随着含铅汽油的淡出，苯又被重新起用。由于苯对人体有不利影响，对地下水质也有污染，欧美国家限定汽油中苯的含量不得超过1%。至2011年，美国国家环境保护局将进一步收紧限制，令汽油的苯含量上限进一步降低至0.62%。 衍生物 苯在工业上最重要的用途是作化工原料。苯可以合成一系列苯的衍生物： 苯与乙烯生成乙苯，后者可以用来生产制塑料的苯乙烯； 与丙烯生成异丙苯，后者可以经异丙苯法来生产丙酮与制树脂和粘合剂的苯酚； 多用于农药的各种氯苯； 合成用于生产洗涤剂和添加剂的各种烷基苯。 还可以用来合成氢醌，蒽醌等化工产品。 食品含量 在若干软性饮品，如部份汽水﹑果汁饮品﹑果汁味饮品﹑葡萄适中，其中的苯甲酸盐类防腐剂（包括苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钙）会跟维生素C（抗坏血酸）或异抗坏血酸发生化学作用，脱羧，形成少量的致癌物质苯。该反应在光照或加热时加速进行。多数饮料中，苯的含量都在10μg/kg以下，符合世界卫生组织的标准（10ppb），但高于美国（5ppb）、加拿大（5ppb）和欧盟（1ppb）的标准。有少量饮料含有较高含量的苯，含量最高的可达87.9ppb，但与日常生活中吸入的苯含量相比，这个数值仍然较小。例如，人每天吸入的洁净空气中约含苯220μg；人开车一小时会吸入40μg的苯；每天吸20支烟的人约会吸入7900μg的苯，通过被动吸烟吸入的苯也有63μg。2008年，可口可乐公司宣布将逐渐在其饮料中（除芬达和乐倍外）禁止苯甲酸钠的使用。 2012年5月21日，多家媒体报道一次性纸杯新国标6月1日起将开始实施。其中一次性纸杯杯口15mm内不能印图案。国际食品包装协会常务副会长董金狮称，中国没有食品级油墨的概念，也没有可用于接触食品的印刷油墨。喝水时嘴唇接触杯口，印刷图案里的油墨可能会被摄入，尤其是含苯油墨对健康更不利。能被苯溶剂擦拭掉色，表明纸杯使用的是含苯油墨。而苯一旦超标严重可引起癌症。[5] |
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