| 词条 | 硝酸 |
| 释义 | § 概述 硝酸 性状：无水纯硝酸是无色发烟液体，易分解出二氧化氮，因而呈红棕色。一般商品带有微黄色，发烟硝酸是红褐色液体。具有刺激性。 分子偶极距：2.17±0.02D 酸酐：五氧化二氮 N2O5 危规分类： GB8.1类81002。原铁规：一级无机酸性腐蚀物品，91002。UN No.2031。IMDG CODE 8185页，8类。规格：工业级，浓硝酸，GB337-84，含量：一级品≥98.2%，二级品≥97.2%。[1] § 历史 早在17世纪中叶，德国人J.R.格劳贝尔用硝石和浓硫酸作用制得硝酸，反应式为：NaNO3+ H2SO4─→HNO3 +NaHSO4。 1895年，英国人J.W.S.瑞利将空气通过电弧，使氮和氧在高温下直接化合成一氧化氮,再进一步加工成硝酸。 1903年，挪威建成世界第一座电弧法生产硝酸的工厂(1905年投产）。此法生产过程简单，原料取之不尽，但耗电过多，每吨硝酸能耗为50.4GJ。 1908年，德国建成以氨为原料的日产3t硝酸的工厂。 1913年，合成氨法诞生，氨产量迅速增大。由于从氨制硝酸成本低，氨成为硝酸生产的主要原料。 1939年，美国威斯康星大学采用热法固定空气中的氮，也因能耗大而未工业化。[2] § 结构 硝酸结构（图中未画出π键） 硝酸是平面共价分子，其中心原子N原子为sp2杂化。未参与杂化的一个p轨道与周围三个氧原子形成四中心六电子的离域π键。硝酸中的羟基氢与非羟化的氧原子形成分子内氢键，这是硝酸酸性不及硫酸、盐酸，熔沸点较低的主要原因。硝酸分子的键长、键角数据见下及右图。 键长 O-N：119.9pm O'-N：121.1pm O-H：96.4pm N-OH：140.6pm 硝酸的共振式 键角 O'-N-O：130.27° O-N-OH：113.85° O'-N-OH：115.88° 硝酸的共振式 N-O-H：102.2° 由于羟基上的氢原子与另外一个氧原子形成了氢键，分子才呈平面结构，而且N的三根键长都不相同。N原子垂直于分子平面的一个p轨道是满的，它与未连接H的两个氧原子上的p轨道共轭，形成大π键。分子内氢键也是硝酸沸点较低的原因。 硝酸去掉一个氢原子的结构是硝酸根，一般带一个负电荷（硝酸根离子）。硝酸根具有对称的平面等边三角形结构，4个原子形成大π键，多出来的1个电子在离域π键里。 硝酸去掉一个羟基的结构是硝基-NO2。硝基的正离子叫硝酰正离子。 § 性质 物理性质 硝酸 纯硝酸是无色、易挥发、有刺激性气味的液体。98％以上的浓硝酸在空气中由于挥发出HNO3。而产生“发烟”现象，通常叫做发烟硝酸。常用浓硝酸的质量分数大约为69％。 化学性质 不稳定性 硝酸不稳定，很容易分解。纯净的硝酸或浓硝酸在常温下见光或受热就会分解。硝酸越浓，就越容易分解。 有时在实验室看到的浓硝酸呈黄色，就是由于硝酸分解产生的NO2溶于硝酸的缘故。为了防止硝酸分解，在贮存时，应该把它盛放在棕色瓶里，并贮放在黑暗且温度低的地方。氧化性 硝酸是一种强氧化剂，几乎能与所有的金属（除金、铂等少数金属）发生氧化还原反应。从上面的反应可以看出，硝酸与金属反应时，主要是HNO3中5价的氮得到电子，被还原成较低价的氮而形成氮的氧化物（NO2、NO），而不像盐酸与较活泼金属反应那样放出氢气。 有些金属如铝、铁等在冷的浓硝酸中会发生钝化现象，这是因为浓硝酸把它们的表面氧化成一层薄而致密的氧化膜，阻止了反应的进一步进行。所以，常温下可以用铝槽车装运浓硝酸。 硝酸还能与许多非金属及某些有机物发生氧化还原反应。例如，硝酸能与碳反应：由于硝酸具有强氧化性，对皮肤、衣物、纸张等都有腐蚀性，所以使用硝酸（特别是浓硝酸）时，一定要格外小心，注意安全。万一不慎将浓硝酸弄到皮肤上，应立即用大量水冲洗，再用小苏打水或肥皂洗涤。 浓硝酸和浓盐酸的混合物（体积比为1∶3）叫做王水，它的氧化能力更强，能使一些不溶于硝酸的金属如金、铂等溶解。[3] 浓硝酸： Cu（s）+ 4HNO₃（aq）——→ Cu(NO3)₂（aq）+ 2NO₂（g）+ 2H2O（l） P（s）+ 5HNO₃（aq）——→ H3PO₄（aq）+ 5NO₂（g）+ H2O（l） 环己酮 + 浓硝酸 ——→ 1,6-己二酸 （60%） 稀硝酸： 3Cu（s）+ 8HNO₃（aq）——→ 3Cu(NO3)₂（aq）+ 2NO（g）+ 4H2O（l） 3Fe（s）+ 8HNO₃（aq）——→ 3Fe(NO3)₂（aq）+ 2NO（g）+ 4H2O（l） （铁过量） Fe（s）+4HNO3（aq）——→Fe(NO3)3 + NO↑+2H2O （稀硝酸足量） 3Zn（s）+ 8HNO₃（aq）——→ 3Zn(NO3)₂（aq）+ 2NO（g）+ 4H2O（l） 4Zn（s）+ 10HNO₃（aq）——→ 4Zn(NO3)₂（aq）+ N2O（g）+ 5H2O（l） 4Zn（s）+ 10HNO₃（aq）——→ 4Zn(NO3)₂（aq）+ NH4NO₃（aq）+ 3H2O（l） 6KI（aq）+ 8HNO₃（aq）——→ 6KNO₃（aq）+ 3I₂（s）+ 2NO（g）+ 4H2O（l） 3P（s）+5HNO3（aq）+2H2O——→3H3PO4+5NO↑ 很稀硝酸： 4Zn（s）+10HNO3（aq）====4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O 8Fe（s）+30HNO3（aq）====8Fe(NO3)3+3N2O↑+15H2O 极稀硝酸： 4Zn（s）+10HNO3（aq）====4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O酯化反应（esterification） 硝酸可以与醇发生酯化反应生成对应的硝酸酯，在机理上，硝酸参与的酯化反应过去被认为生成了碳正离子中间体，但现在许多文献将机理描述为费歇尔酯化 反应（Fischer esterification），即“酸脱羟基醇脱氢”与羧酸的酯化机理相同。 硝酸的酯化反应被用来生产硝化纤维，方程式见下 3nHNO3+ [C6H7O2(OH)3]n——→ [C6H7O2(O-NO2)3]n+ 3nH2O 硝化反应（nitration） 浓硝酸或发烟硝酸与脱水剂（浓硫酸、五氧化二磷）混合可作为硝化试剂对一些化合物引发硝化反应，硝化反应属于亲电取代反应（electrophilic substitution），反应中的亲电试剂为硝鎓离子，脱水剂有利于硝鎓离子的产生。 最为常见的硝化反应是苯的硝化：Ph-H + HO-NO2 ——→ Ph-NO2 + H2O[4] § 用途 工业浓硝酸 硝酸是在工业上和实验室中都很常用的一种酸。作为硝酸盐和硝酸酯的必需原料，硝酸被用来制取一系列硝酸盐类氮肥，如硝酸铵、硝酸钾等；也用来制取硝酸酯类或含硝基的炸药，如三硝基甲苯（TNT）、硝化甘油。 由于它同时具有氧化性和酸性，硝酸也被用来精炼金属：即先把不纯的金属氧化成硝酸盐，排除杂质后再还原。硝酸能使铁钝化而不致继续被腐蚀。可供制氮肥、王水、硝酸盐、硝化甘油、硝化纤维素、硝基苯、梯恩梯、苦味酸等把甘油放在浓硝酸和浓硫酸中，生成硝化甘油。这是一种无色或黄色的透明油状液体，是一种很不稳定的物质，受到撞击会发生分解，产生高温，同时生成大量气体。气体体积骤然膨胀，产生猛烈爆炸。所以硝化甘油是一种烈性炸药。 军事上用得比较多的是梯恩梯（英文TNT的译音）炸药。它是由甲苯与浓硝酸和浓硫酸反应制得的，是一种黄色片状物，具有爆炸威力大、药性稳定、吸湿性小等优点，常用做炮弹、手榴弹、地雷和鱼雷等的炸药，也可用于采矿等爆破作业。[5] § 制取 工业上一般采用氮氧化法制得。实验室可由硫酸作用于硝酸钠制得。[3] 稀硝酸的生产 硝酸生产流程设备图解 稀硝酸是以氨为原料进行生产的分为两步：氨的接触氧化和氧化氮吸收两步。 氨的接触氧化是在以铂为主体的铂铑网催化剂存在和一定温度下氨与空气中的氧作用生成一氧化氮，反应式为： 4NH3+5O2=4NO+6H2O 氧化氮的吸收是先将一氧化氮氧化成二氧化氮，反应式为： 2NO+O2=2NO2 此反应与通常的化学反应不同，温度越高，反应速度越慢。然后用水吸收二氧化氮生成硝酸，反应式为： 3NO2+H2O 2HNO3+NO 这是体积缩小、放热的可逆反应，该反应受化学平衡限制，增加压力和降低温度对反应有利。现在硝酸的生产装置大多采用双加压硝酸流程。 浓硝酸的生产 硝酸与水混合，在硝酸浓度为68.4％时形成共沸混合物（称共沸酸），故浓硝酸不能由稀硝酸简单蒸馏制得。工业上生产浓硝酸有以下几种方法： ①间接浓缩法，利用脱水剂萃取蒸馏稀硝酸，此法基于脱水剂与水的结合力大于硝酸与水结合力的原理，从而制得浓硝酸。常用的脱水剂有硝酸镁、浓硫酸。 ②直接合成法，于1932年开发，在一定温度和压力下，液态四氧化二氮和氧气、水直接反应。反应式为： 2N2O4+2H2O+O2=4HNO3 液态四氧化二氮的制备是，先利用氧化氮气体中的氧将一氧化氮氧化成二氧化氮，残余的再用浓硝酸氧化，反应式为：2HNO3+NO=3NO2+H2O 然后在 -10°C下二氧化氮叠合并被冷凝成四氧化二氮。[6] § 危害 硝酸的危险性在于：能与多种物质如金属粉末、电石、松节油等到猛烈反应，发生爆炸。与可燃物、还原剂和有机物如木捎、棉花、稻草或废纱头等接触，引起燃烧，并散发出剧毒的棕色烟雾。与硝酸蒸气接触有很大危险性。 硝酸液及硝酸蒸气对皮肤和粘膜有强刺激和腐蚀作用。浓硝酸烟雾可释放出五氧化二氮（硝酐）遇水蒸气形成酸雾，可迅速分解而形成二氧化氮，浓硝酸加热时产生硝酸蒸气，也可分解产生二氧化氮，吸入后可引起急性氮氧化物中毒。人在低于12ppm（30mg/m3）左右时未见明显的损害。吸入可引起肺炎。大鼠吸入LC50 49 ppm/4小时。国外报道3例吸入硝酸烟雾后短时间内无呼吸道症状。4－6h后进行性呼吸困难。入院后均有发绀及口、鼻流出泡沫液体。给机械通气及100％氧气吸入。在24h内死亡。经尸检，肺组织免疫组织学分析及电镜检查表明细胞损伤可能由于二氧化氮的水合作用产生自由基所引起的，此种时间依赖的作用可能是迟发性肺损伤症状的部分原因。 吸入硝酸烟雾可引起急性中毒。口服硝酸可引起腐蚀性口腔炎和胃肠炎，可出现休克或肾功能衰竭等。[1] § 防治办法 一旦发生由硝酸引发的事故，应立即使受伤害者脱离事故现场到空气新鲜处。 有消化道损伤时洗胃需谨慎。 皮肤或眼接触硝酸液可引起灼伤。皮肤接触硝酸的部位呈褐黄色。眼睛或皮肤被污染时应立即用大量清水冲洗15分钟以上，口服后就立即用清水漱口。 对泄漏物处理须戴好防毒面具和手套。一旦泄漏立即用水冲洗，如大量溢出，则工作人员均要撤离储库，用水或碳酸钠中和硝酸，稀释的污水pH降至5.5～8.5放入废水系统。[7] § 储运须知 包装标志：腐蚀品。副标志毒害品。 包装方法：（Ⅰ）类。玻璃瓶外木箱，内衬不燃材料、耐酸坛外木格箱、铝桶或不锈钢桶装。 储运条件：储存处要和其他仓间隔离，良好通风，避光，并远离热源。用耐酸地坪。大量储存地要有围墙或门栏，以防万一漏出时向外扩散。并备有中和剂。储库外要备有消防龙头和氧气防毒面具，以应急救。与氧化剂、金属粉末、电石、硫化氢、碱性物质、松节油、有机酸以及各种可燃物（如木屑、稻草、纸张、废纱头等）、有机物或易氧化物相隔绝。操作人员应穿戴防护服（包括对眼睛、脸、手和臂的防护），要用耐酸材料制成。搬运时要轻装轻卸，防止撞击、震动、斜倒。硝酸是挥发性酸，不宜久储。[1] |
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