| 词条 | 热力学第三定律 |
| 释义 | § 定义 热力学第三定律 热力学第三定律规定：在T = 0 K时，纯物质的物理变化或化学变化所伴随的熵变ΔS为0。[1] § 英文 1.third law of thermodynamics; 2.the third law of thermodynamics; 3.third principle of thermodynamics; § 原理 常温下，某物质（如硫）从结构A（正交结构）转变为结构B（单斜结构），该相变（即物理变化）过程伴随着熵的改变。上图对此进行了形象说明。实验可以证明，当温度接近0 K时，相变的熵变ΔS减小。由于实验温度无法到达0 K，所以这个关系可用以下数学式表达：图示 原子、分子和离子的实际运动情况可以帮助我们直观地理解热力学第三定律。原子、分子和离子的运动决定体系混乱的程度，因此也决定熵的大小，而在绝对零度时，它们的运动完全停止。理解了这一点，就能理解在0 K时，所有化学变化或物理变化的混乱度都不发生变化，因此熵也不变。 § 解释 热力学第三定律是热力学的基本定律之一，也称之为能斯特热定理。 宇宙中存在着温度的下限：—273.15℃，以这个下限为起点的温度叫做热力学温度，用T，单位是开尔文，符号是K。 热力学温度T同摄氏温度t的换算关系是：T = t + 273.15K 。 对大量事实的分析表明：热力学零度不可达到。这个结论称做热力学第三定律。 尽管热力学零度不可能达到，但是只要温度不是绝对零度就总有可能降低。因此，热力学第三定律不阻止人们想办法尽可能地接近绝对零度。[2] § 应用 熵值计算 低温现象的研究得到了热力学第三定律。第二定律引入了熵的概念，但是只能计算熵的变化，而不能计算熵的值。要想计算熵的值，需要首先解决绝对零度时的熵（S0）的计算问题。热力学第三定律所描述的就是关于S0的问题。 1902年里查德斯（Richards）研究了大量低温化学反应，从实验结果中发现，温度愈低，△G与△H愈接近。由于 △G＝△H—T△S 这种现象有两种可能： 一是△S≠0，只是由于T趋于零；二是由于 故图示 1906年能斯特（Nernst）根据大量实验结果提出了（2.69）式的假定，并将这个假定限定在凝聚系，称之为能斯特热定理。实质上这是热力学第三定律的一种表达式。图示 根据热力学函数之间的关系，后来人们提出了另外两种热力学第三定律的表达式：图示 （2.71）式是普朗克（Plank）在1911年提出的。根据（2.71）式，S0是一个常数。既然是一个普通常数，作为比较用，我们可以选择任一数值。普朗克选择了一个最方便的数值：0。 热力学第三定律的意义是：当温度接近于0K时，任何凝聚系在任何压强下任何熵的变化都趋近于零。或者说：当系统趋近于0K时，其熵值趋近于一个恒定的S0值。当系统达到完全的内部平衡时,S0可以是零。 值得注意的是，热力学第三定律仅适用于凝聚系。[3] § 发展 简介 1906年，能斯特（W.H.Nernst）[德］提出，经Max Planck ［德］和G.N.Lewis ［美］等改进。任何理想晶体在热力学温度0K时，熵都等于零（热力学第三定律）。纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。图示 当一物质的理想晶体从热力学温度0K升温至T时，系统熵的增加即为系统在T 时的熵S，熵与系统内物质的量n的比为该物质在T 时的摩尔熵Sm：图示 问题提出 不同物质间的熵的代数和，必须知道各种物质熵的绝对值，也就需要确定各种物质在T到0时的熵。 无论是判断一个化学反应进行的方向，或者是为了确定达到化学平衡时化学反应生成物的成分，均可根据一定温度下该反应的平衡常数进行计算。 Kp的实验测量比较困难，主要通过计算如图：图示 能斯特热定律 W.Nernst（能斯特）1906年系统地研究了低温下的电化学反应后，根据实验结果合理推理发现对于纯固或纯液的化学反应，在趋近于0K时，最大有用功Wmax与热效应Q趋于相等。在0K时，两曲线相切，且公切线与温度坐标轴平行。如图示10.图示11.图示10 热力学第三定律 能斯特热定律经M.Plank（普朗克）、F.ESimon（西蒙）等发展为热力学第三定律。如图12：图示12 图示11 能斯特—西蒙表述 热力学第三定律的能斯特—西蒙表述：开尔文温度趋于零度时，凝聚系统（固、液）经任何可逆T过程，其熵变趋于零。图示13：图示13 多种表述方式 1.热力学第三定律的另一种表述：绝对0K不能达到。 2.热力学第三定律的另一种表述：不可能用有限的步骤使物体温度达到0K . 3.热力学第三定律两种表述的等价。 图示14：图示14 [4][5] § 综述 熵值的确定在热力学计算中甚为重要。热力学第三定律解决了这个问题。和热力学第一定律、热力学第二定律类似，第三定律也是在总结实验事实的基础上提出的。 为了解释理查斯（Richards）等人在低温实验中所发现的某些现象，1906年奈恩斯特（Nernst）提出了如下假设： “接近绝对零度时，任何可逆等温过程的熵变趋近于零”。如图示15图示15 上述假设常称为奈恩斯特“热定理”，是热力学第三定律最早的表达形式。奈恩斯特作出上述假设时，限于凝聚相体系。实际上所有化学物质在接近绝对零度时都已成为固态。 1911年，普朗克（Planck）对奈的假设作出了补充。普朗克假设： “在绝对零度时所有稳定单质的熵值均为零”如图示16[6]图示16 |
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