| 词条 | 氯化亚钛 |
| 释义 | § 概述 简介 氯化亚钛，或称三氯化钛、氯化钛(III)，是钛的氯化物之一，化学式为TiCl3。三氯化钛是常见的钛化合物之一，在工业上主要用作烯烃聚合反应的催化剂。 主要用途 用作分析试剂及还原剂、聚丙烯催化剂等 § 理化常数 国标编号 42008 CAS号 7705-07-9 中文名称 氯化亚钛 英文名称 titanium trichloride；titanium chloride 别 名 三氯化钛 分子式 TiCl3 外观与性状 深紫色结晶，易潮解 分子量 154.25 沸 点 分解 熔 点 440℃(分解) 溶解性 溶于水、乙醇 密 度 相对密度(水=1)2.64 稳定性 不稳定 危险标记 7(易燃液体)；9(自燃物品) § 结构 固态TiCl3有四种结晶变体，分别称为α-、β-、γ-、δ-变体，可由晶体学以及磁交换研究加以确定。[1]α-、β-和δ-变体都为六方结构，α-和β-变体的晶格参数几乎是相等的。 β- β-TiCl3变体为棕色针状结晶，只能在较低温度下制得。其结构如右栏的上图，是由TiCl6八面体组成的直线形聚合物，含有卤桥，八面体间共用相对的底面，Ti-Ti距离为2.91Å，比其他三种变体要小得多。β-变体中由于金属-金属相互作用的增大，它的磁矩（< 0.78 B.M.）比α-变体要小得多（1.31 B.M.）。 α-、γ-、δ- α-、γ-和δ-变体都为紫色固体，基本上都具有层状晶格。α-TiCl3中的氯离子为六方紧密堆积结构，γ-TiCl3中的氯离子为立方紧密堆积。这两种结构的中间类型为δ-变体，X射线晶体学表明其结构中存在无序性。右栏下图展示了它的TiCl6八面体单元。 以上变体中的TiCl6单元间共顶点，Ti-Ti距离为3.60Å，比β-变体中要长得多。 § 电子结构 三氯化钛中，每个钛原子有1个d电子，因此大多数变体都是顺磁性的。与其不同，同族铪和锆的三卤化物中金属-金属作用很强，呈现反磁性。 三氯化钛的溶液的紫色可归咎于对其d电子的激发。但由于跃迁禁阻，因此颜色并不强烈。 § 反应 与卤化物反应 三氯化钛可与氯化铯和六氯苯反应生成CsTi2Cl7晶体，含有摩尔比为1:2的CsCl与TiCl3。CsCl3与Cl4单元按ABAC的顺序堆积，四分之一的八面体空隙被Ti3+所占据。[2] 齐格勒-纳塔催化剂 三氯化钛是用于烯烃聚合反应的齐格勒-纳塔催化剂组分之一，催化机理与配位数不足6的钛原子形成的空隙有关，根据制备方法不同，催化活性有很大差异。[3] 其他反应 TiCl3可以生成很多配合物，大多为八面体型，配位原子为O-或N-。三氯化钛与四氢呋喃回流时，会生成淡蓝色的晶体加合物TiCl3(THF)3：[4] TiCl3 + 3C4H8O → TiCl3(OC4H8)3 与二甲胺配位生成暗绿色的中性产物： TiCl3 + 3Me2NH → TiCl3(NHMe2)3 + CH3Cl TiCl3与乙酰丙酮反应生成三(乙酰丙酮)配合物： TiCl3 + 3NH4(acac) → Ti(acac)3 + 3NH4Cl 产物用作聚乙烯催化剂中纤维素薄膜的交联剂。空气氧化Ti(acac)3得到橙黄色的TiO(acac)2，不具有交联作用。[5] 三氯化钛在450°C歧化为二氯化钛和四氯化钛，在200°C以上发生氨解。[6]它还可与很多一价卤化物生成通式为A3TiCl6的产物，结构依阳离子性质而定。[7] § 合成及使用 三氯化钛一般是通过还原四氯化钛制得的，还原剂可以是氢气、钛单质或其他金属。用氢气还原时，氢气与四氯化钛的混合蒸汽通过800°C的石英管，使三氯化钛冷凝在一支冷指管中，产率约为10%。若反应物中的四氯化钛保持过量，则不会有进一步还原的二氯化钛生成。 H2 + 2TiCl4 → 2TiCl3 + 2HCl Ti + 3TiCl4 → 4TiCl3 三氯化钛也可通过溶液中还原TiIV得到。惰性气体存在下，三氯化钛的水溶液比较稳定，六水合物TiCl3·6H2O也已经制得。与Cr(III)离子类似，该化合物具有水合异构，Cl−全部处于外界的异构体[Ti(H2O)6]Cl3呈紫色，部分处于外界的异构体[TiCl2(H2O)4]+Cl−·2H2呈绿色。 三氯化钛一般以与三氯化铝形成的化合物出售，AlCl3·3TiCl3，它可以被转化为TiCl3(THF)3。[8] 分析化学中分析试样中钛的含量时，先用琼斯还原剂（Jones reductor，锌汞齐）将TiIV还原为Ti3+，[9]再用过量Fe3+在1M的H2SO4中处理反应后的溶液，使其被还原为Fe2+，最后滴定Fe2+含量便可得知原试样中钛的含量。 三氯化钛也用于有机合成中，主要用作还原剂，可用于合成咪唑啉衍生物。它也可用作McMurry等反应中的催化剂。 三氯化钛及其大部分配合物在空气中会迅速被氧化，因此对这些化合物的研究都应在惰性气体氛（如氮气、氩气）中进行，最好是在真空管路中。[10] § 对环境的影响 健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：本品对粘膜、上呼吸道、眼和皮肤有强烈的刺激性。吸入后，可因喉及支气管的痉挛、炎症、水肿，化学性肺炎或肺水肿而致死。接触后引起烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心、呕吐。 毒理学资料及环境行为 刺激性：对眼及上呼吸道粘膜有刺激性。 危险特性：强还原剂。易自燃，暴露在空气或潮气中能燃烧。受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气。在潮湿空气存在下，放出热和近似白色烟雾状有刺激性和腐蚀性的氯化氢气体。 燃烧(分解)产物：氯化氢、氧化钛。 现场应急监测方法 实验室监测方法 原子吸收法 环境标准 § 应急处理处置方法 泄漏应急处理 隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。戴自给式呼吸器，穿消防防护服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。收集于密闭容器中做好标记，待处理。大量泄漏：与有关技术部门联系，确定清除方法。 防护措施 呼吸系统防护： 可能接触毒物时,建议佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。 眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。 身体防护：穿防腐工作服。 手防护：戴橡胶手套。 其它：工作现场严禁吸烟。注意个人清洁卫生。 急救措施 皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，尽快用软纸或棉花擦去毒物，然后用水冲洗。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。 灭火方法：消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风处灭火。灭火剂：二氧化碳、干粉、砂土。禁止用水或泡沫灭火。 § 参考资料 1^ Starr, C.; Bitter, F.; Kaufman, A.R.Lippard, S. "Halides & Halide Complexes" in (1968) Progress in Inorganic Chemistry, Cotton (Ed.) Volume 9, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 6 2^ Holm, R. H. "Stabilized Low Oxidation States" in (1971) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 14, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 17 3^ Jongen, L. and Meyer, G. (2004). "Caesium heptaiododititanate(III), CsTi2I7". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 630: 211–212. DOI 4^ Kisova, L.; Sotkova, S.; Konemdova, I. (1994). "Electrode Kinetics of the Ti(IV)/Ti(III) System in Water and in Water Dimethylformamide and Water Dimethyl Sulfoxide Mixed Solvents". Collection of Czechoslovak Chemical Communications 59: 1279–1286. doi:10.1135/cccc19941279. 5^ Fleming, M. P; McMurry, J. E. (1981). "Reductive Coupling of Carbonys to Alkenes: Adamantylideneadamantane". Organic Syntheses 60: 113. Article 6^ Ueno, H.; Imanishi, K.; Ueki, S.; Kohara, T. (2000). "Kinetics Study of Propene Polymerization with Porous Titanium Trichloride". Chemical Society of Japan 7: 495. Abstract. 7^ Jones, N. A.; Liddle, S. T.; Wilson, C.; Arnold, P. L. (2007). "Titanium(III) Alkoxy-N-heterocyclic Carbenes and a Safe, Low-Cost Route to TiCl3(THF)3". Organometallics, 26: 755–757. doi:10.1021/om060486d 8^ Manzer, L. E., "Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals", in (1982) Inorganic Syntheses, Flacker, J. P. (Ed.) Volume 21, pp. 137 9^ Cor, M.; Lewis, J.; Nyholm, R. S., S. "Titanium" in (1966) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 7, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 391 10^ Fowles, G. W. A. "Reacting Halides with Liquid Ammonia" in (1965) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 6, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 2 11^ Hinz, D.; Gloger, T. and Meyer, G. (2000). "Ternary halides of the type A3MX6. Part 9. Crystal structures of Na3TiCl6 and K3TiCl6". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 626: 822–824. Abstract. |
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