| 词条 | 四氯化钛 |
| 释义 | § 基本信息 主要用途 ：用于制造钛盐、虹彩剂、人造珍珠、烟幕、颜料、织物媒染剂等 制备或来源：由二氧化钛、碳粉和淀粉调和后，在600℃时通入氯气而制得。毒性及安全：四氯化钛有水解性，其危险也一般与生成的氯化氢有关。四氯化钛也是强路易斯酸，会与路易斯碱（甚至弱路易斯碱）放热反应形成加合物，与水则爆炸性反应。理化常数：国标编号 81051 CAS号 7550-45-0 中文名称 ：四氯化钛 英文名称 Titanium tetrachloride；Titanic chloride 别 名： 氯化钛 分子式 TiCl4 外观与性状 ：无色或微黄色液体，有刺激性酸味。在空气中发烟 分子量： 189.71 蒸汽压 ：1.33kPa(21.3℃) 熔点： -25℃ 沸点：136.4℃ 溶解性： 溶于冷水、乙醇、稀盐酸 密度 ：相对密度(水=1)1.73 稳定性 稳定 危险标记 20(酸性腐蚀品) § 化学性质 四氯化钛生产流程 化学性质不稳定，有刺激性酸味，遇湿空气即冒白烟，首先形成TiCl4·5H2O；最后水解生成水合二氧化钛(TiO2·xH2O)。吸收干燥的氨生成TiCl4·4NH3和TiCl4·6NH3。同醇类反应生成钛酯[如Ti(OCnH2n+1)4]。和三乙基铝生成组成可变的混合卤化物——烷基络合物，即为著名的齐格勒催化剂（使乙烯等规聚合成高分子量的固体聚合物的重要催化剂）。 TiCl4 分子为四面体结构，每个 Ti4+ 与四个配体 Cl− 相连。Ti4+ 与稀有气体氩具有相同的电子数，为闭壳层结构。因此四氯化钛分子为正四面体结构，具有高度的对称性。 TiCl4 可溶于非极性的甲苯和氯代烃中。研究表明溶解在某些芳香烃的过程中涉及类似于 [(C6R6)TiCl3]+ 配合物的生成。四氯化钛可与路易斯碱溶剂（如 THF）放热反应，生成六配位的加合物。 对于体积较大的配体，产物则是五配位的TiCl4L。除了释放出腐蚀性的氯化氢之外，存放 TiCl4时还会生成钛氧化物及氯氧化物，粘住使用过的塞子和注射器。 § 物理性质 四氯化钛是无色密度大的液体，样品不纯时常为黄或红棕色液体。与四氯化钒类似，它属于少数在室温时为液态的过渡金属氯化物之一，其熔沸点之低与弱的分子间作用力有关。大多数金属氯化物都为聚合物，含有氯桥连接的金属原子，而四氯化钛分子间作用力却主要为弱的范德华力，因此熔沸点不高。 四氯化钛，或氯化钛（IV），是化学式为 TiCl4 的无机化合物。四氯化钛是生产金属钛及其化合物的重要中间体。室温下，四氯化钛为无色液体，并在空气中发烟，生成二氧化钛固体和盐酸液滴的混合物。 § 性质及结构 四氯化钛 四氯化钛是无色密度大的液体，样品不纯时常为黄或红棕色。与四氯化钒类似，它属于少数在室温时为液态的过渡金属氯化物之一，其熔沸点之低与弱的分子间作用力有关。大多数金属氯化物都为聚合物，含有氯桥连接的金属原子，而四氯化钛分子间作用力却主要为弱的范德华力，因此熔沸点不高。 TiCl4 分子为四面体结构，每个 Ti4+ 与四个配体 Cl− 相连。Ti4+ 与稀有气体氩具有相同的电子数，为闭壳层结构。因此四氯化钛分子为正四面体结构，具有高度的对称性。 TiCl4 可溶于非极性的甲苯和氯代烃中。研究表明溶解在某些芳香烃的过程中涉及类似于 [(C6R6)TiCl3]+ 配合物的生成。四氯化钛可与路易斯碱溶剂（如 THF）放热反应，生成六配位的加合物。对于体积较大的配体，产物则是五配位的TiCl4L。 除了释放出腐蚀性的氯化氢之外，存放 TiCl4时还会生成钛氧化物及氯氧化物，粘住使用过的塞子和注射器。 § 生产 TiCl4 可通过氯化法制备。具体过程是，900 °C 时用碳在氯气氛中与钛氧化物矿物（如钛铁矿和金红石）反应，蒸馏纯化产物。 2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO TiCl4 并不昂贵，通常用于实验室用途。 § 应用 钛金属生产 TiO2 + 2Cl2 + 2C → TiCl4 + 2CO Kroll 法的第一步是用金属镁还原 TiCl4 ： 2Mg + TiCl4 → 2MgCl2(l) + Ti 液态钠也可被用作还原剂： 4Na + TiCl4 → 4NaCl + Ti 二氧化钛生产 大约 90% 的 TiCl4 都被用于制造钛白颜料（TiO2 ），该过程主要是四氯化钛的水解反应： TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl 有时用纯氧作氧化剂： TiCl4 + 2O2 → TiO2 + 2Cl2 烟雾剂 过去曾用四氯化钛来制造烟幕。露置在空气中时，四氯化钛会迅速与空气中的水反应： TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl 生成的氯化氢会迅速吸收更多的水，生成细小的盐酸液滴；而当空气中的湿度更大时，更大的盐酸液滴则会产生更好的散射效果。而且生成的白色二氧化钛粉末也是很好的散射质。 由于盐酸具有腐蚀性，现在已不再使用 TiCl4 作烟雾剂。 § 化学反应 有机金属化学及无机化学 TiCl4 与 TiBr4 和 TiI4 具有类似结构，而且它们的化学性质也很相像。例如 TiCl4 和 TiBr4 反应生成混合卤化物 TiCl4-xBrx（x = 0，1，2，3，4）。 核磁共振结果显示，TiCl4 和 VCl4 之间有相当迅速的卤素交换。 TiCl4 是很强的路易斯酸。其水解反应既体现了它电子接受体的特性，涉及中间体 TiCl4(H2O) 。四氯化钛可与 THF 反应生成黄色的 TiCl4(THF)2 ，继续与 Cl− 反应则生成 [Ti2Cl9]−、[Ti2Cl10]2− 和 [TiCl6]2− 。 有趣的是，TiCl4 与氯离子的反应与相应的正离子有关，譬如四氯化钛与 NBu4Cl 反应得到五配位的 NBu4TiCl5 ，而与体积小的 NEt4Cl 反应则得到 (NEt4)2Ti2Cl10 。这些反应体现了静电引力对离子性很强的化合物的影响。 有机钛化学基本上都是以 TiCl4 作原料。其中比较重要的包括四氯化钛与环戊二烯基钠生成二氯化二环戊二烯基钛（Titanocene dichloride ，TiCl2(C5H5)2 ）的反应。产物又被称为特伯试剂（二氯化二环戊二烯基钛与三甲基铝形成的配位化合物）。芳香烃类，如六甲基苯 C6(CH3)6 ，与四氯化钛反应生成夹心配合物 [Ti(C6(CH3)6)Cl3]+ ，体现了用更强的路易斯酸试剂 AlCl3 与四氯化钛反应衍生出的 TiCl3+ 的强路易斯酸性。 TiCl4 与四分子的 LiNMe2 反应生成黄色可溶于苯的液体 Ti(NMe2)4 ，该分子为四面体构型，中心氮为平面结构。 有机合成试剂 有机合成中常用四氯化钛作路易斯酸。 在 Mukaiyama 羟醛反应中涉及了 TiCl4 与电子给予体（醛）的反应（生成类似于 (RCHO)TiCl4OC(H)R 的加合物）。 在 McMurry 反应中使用锌、四氯化钛和氢化铝锂（或其它还原剂）作催化剂，完成醛或酮的还原二聚生成烯烃。 烯烃聚合反应 四氯化钛及其许多衍生物都可作为制取齐格勒-纳塔催化剂的前体。机理可能是： 还原 还原 TiCl4 得到 TiCl3 。 用铝在 THF 中还原 TiCl4 ，产物是淡蓝色的四氢呋喃加合物 TiCl3(THF)3 。 § 对环境的影响 1、健康危害 侵入途径：吸入、食入。 健康危害：皮肤直接接触液态四氯化钛可引起不同程度的灼伤。其烟尘对呼吸道粘膜有强烈刺激作用。轻度中毒有喘息性支气管炎，严重者出现呼吸困难、呼吸脉搏加快、体温升高、咳嗽等，可发展成肺水肿。 2、毒理学资料及环境行为 毒性：属高毒类。 急性毒性：LC50400mg/m3(大鼠吸入) 危险特性：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。 燃烧（分解）产物：氯化物、氧化钛。 3.实验室监测方法 滴定法(EPA方法 9252) 气相色谱法，参照《分析化学手册》(第四分册，色谱分析)，化学工业出版社 4.环境标准 前苏联 车间空气中有害物质的最高容许浓度 1mg/m3 § 应急处理处置方法 1、泄漏应急处理 疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴正压自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。喷水雾减慢挥发（或扩散），但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。将地面洒上苏打灰，然后用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如果大量泄漏，最好不用水处理，在技术人员指导下清除。 2、防护措施 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩带防毒口罩。必要时佩带防毒面具。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿工作服(防腐材料制作)。 手防护：戴橡皮手套。 其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。 3、急救措施 皮肤接触：尽快用软纸或棉花等擦去毒物，然后用水彻底冲洗。若有灼伤，就医治疗。 眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水冲洗10分钟或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。呼吸困难时给输氧。给予2-4%碳酸氢钠溶液雾化吸入。就医。 食入：患者清醒时立即漱口，给饮牛奶或蛋清。立即就医。 灭火方法：干粉、砂土。禁止用水。物质的理化常数。[1] |
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