| 词条 | 反应速率 |
| 释义 | § 反应速率 reaction rate 化学反应体系中各物质浓度随时间的变化率，即化学反应过程进行的快慢。在化学反应过程中，当外界条件（如温度、体积）固定时，反应体系中各物质的浓度是随时间变化的，反应物的浓度逐渐减小 ，而产物的浓度则逐渐增加[1]。但是反应速率是随时间变化的 ，在某一时刻的反应速率叫作瞬时反应速率 ，一般以摩尔／(分米3·秒）为单位。对下列的计量反应： aA＋bB→cC＋dD 反应速率r可以如图表示。式中 〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕为物质A、B、C、D的浓度；t为时间；a、b、c、d分别为物质A、B、C、D的计量系数。 测定反应速率的最常用的实验方法是把某一参加反应的物质的浓度对反应时间作图，再从所得曲线求出某一时刻的斜率，此即瞬时反应速率。 在恒温条件下，反应速率随参加反应的各物质的浓度而变化，在一般情况下只和反应物浓度有关，例如碘化氢气相合成反应：H2＋I2→2HI，它的速率方程是： r＝k〔H2〕〔I2〕实验证明，这是一个二级反应，式中k叫作速率常数，它的大小与反应物的浓度无关，用它可以表征一个反应体系的速率，k与r的意义是不同的。 反应速度的比为反应物和生成物的系数比，即V（A):V(B):V(C):V(D)=a:b:c:d § 正文 化学反应过程进行的快慢。在反应过程中，当外界条件（如温度、体积）固定时，参加反应的各物质浓度随时间而变化，反应物的浓度减小而产物的浓度则增加。因此，可以用浓度随时间的改变率来表示反应速率，一般以摩尔/（分米·秒）为单位。对于下列的计量反应： aA+bB─→cC+dD反应速率r可以表示如下： 式中【A】、【B】、【C】、【D】为物质A、B、C、D的浓度;t为时间；a、b、c、d分别为物质A、B、C、D的计量系数。 测定反应速率的最常用的实验方法是把某一参加反应的物质的浓度对反应时间作图，再从所得曲线求出某一时刻的斜率，此即瞬时反应速率，反应速率是随时间而变的。 速率方程 在恒温的条件下，反应速率随参加反应的各物质的浓度而变化。这种变化的函数关系叫做速率方程，最常见的形式是： 式中α、β、γ和δ分别称为相对于物质A、B、C、D的级数,α+β+γ+δ称为反应级数；比例常数 k称为反应速率常数或反应比速，其值与浓度无关，但依赖于反应温度和其他因素。在一般情况下，γ和δ常为零,而α和β则为简单整数（一般不超过3）或简单分数。 对于一个常见的计量反应，速率方程只能由实验确定，因此反应级数是经验的数值。例如碘化氢气相合成反应:H2+I2─→2HI被实验证明是二级反应，因此,它的速率方程是： r＝k【H2】【I2】但是，也有许多非简单级数的反应，它们的反应机理大都是复杂的，例如溴化氢的气相合成反应的速率方程是： 式中产物HBr的浓度出现在分母中,说明产物对反应有阻碍作用。 速率常数k可以用来表征一个反应体系的速率,因为它不受物质浓度的影响。一般文献中列出的是化学反应在某一温度的速率常数 k的值而不是速率r的值。k的单位随反应级数的不同而异。例如一级反应的 k的单位是秒,而二级反应的k的单位则是分米/(摩尔·秒)。 化学反应的速率差别极大。慢的反应的速率所用时间单位可以年计，例如放射性元素镭衰变为氡的一级反应要经过 1690年才能进行一半，这相当于速率常数k＝1.3×10秒。但快的反应的时间单位常可以秒、毫秒甚至更短的时间计算。例如,用0.1Μ强酸滴定0.1Μ强碱的反应在10秒内即能完成一半,这相当于k的数量级为10分米/(摩尔·秒)。一般而言, 当k值大于10时，该反应即可称为快速反应。这类反应过去称为瞬时反应，其速率无法测量，因为把反应物混合起来的时间比反应的时间还长。但是近20～30年来，由于测量技术的进步，发现在瞬时反应中反应速率的差别也是很大的。研究这类反应的动力学，现在常被称为快速反应动力学。 半寿期 原则上说,除零级反应(反应速率与浓度无关的反应,常发生在气、固体表面上)外，欲使反应进行完全，需要无限长的时间。这可以从一级反应速率方程的积分式〔ln(c0/c)＝kt0〕看出。因此,如果用反应时间表示反应速率，只能取反应物起始浓度c0消耗至某一给定百分率所需的时间，最常用“半寿期”，就是相应于 c＝c0/2的反应时间。如上例中的1690年，就是镭衰变为氡反应的半寿期。 半寿期与反应速率常数k的关系,随反应级数的不同而异,一级反应的半寿期是t┩＝0.6932/k，与起始浓度无关。因此，改变反应物的起始浓度并不能使完成一定转化率的时间缩短。二级以上的反应的半寿期则依赖于反应物的起始浓度。对于二级反应，半寿期与反应物的起始浓度呈反比。日常所谓的“反应进行完全”是指反应已进行到这样的阶段，即利用检测手段已无法检出其反应体系中物质浓度的变化。 决定速率的步骤 对于一串连续进行的反应体系来说，其总包反应的速率往往由一个或几个元反应的动力学特性参数来确定，而与其他元反应的动力学特性参数无关。因此，前一类元反应是该总包反应的决定速率的步骤。 一般说来，在一串连续进行的反应中，决定速率步骤的是最难进行的反应。例如，对于连续进行的一级反应： 式中k1和k2为相应的元反应的一级反应速率常数。可以证明，当反应开始时只有A存在，反应生成C的速率为： 式中【A】和【C】表示相应组元的浓度，【A】0的下标表示反应的初始态,那么在反应了足够长的时间以后,在k2》k1条件下，上式可化简为： 在此情况下,是决定速率的步骤。可以用类似的方法证明，在k1》k2条件下，得到： 此时，为决定速率的步骤，由此可见,决定速率的步骤是由相应的反应速率常数较小的元反应决定的。对于一串连续进行的反应来说，决定速率的步骤是那些难以进行的反应。习惯上常称决定速率的步骤是进行得最慢的反应。但要注意，这里所谓最慢的反应，其反应速率未必是最小的。例如，在上面的例子中，当决定速率的步骤为时,虽然k2《k1,但此元反应速率却略大于的反应速率。 更广义地说,决定速率的步骤不仅限于化学反应,也可以是某种物理输运过程，例如,在复相催化反应中,扩散过程作为决定速率步骤的情况是常见的。 参考书目 F. Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms,Van Nostrand Reinhold Co., New York,1980. § 配图 § 相关连接 |
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